专利名称：聚异丁烯和其制备方法
技术领域：
本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。 在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。 在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基团或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。
背景技术：
多种聚氨酯(PUs)是价值数十亿美元的商品，且在全世界由最大化学公司中的一些(例如Dow、DuPont、BASF和Mitsui)生产。聚氨酯以例如热塑性塑料、橡胶、泡沫、室内装饰材料、管材和多种生物材料的形式在多种工业和临床应用中被广泛使用。典型地，PUs通过结合三种成分被制备(I) 二醇(例如四氢呋喃)；(2) 二异氰酸酯(例如，4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)；和(3)补充剂(例如1，4_ 丁二醇)。通常，聚氨酯(PUs)含有软(橡胶状的)和硬(晶体状的)成分；以及PUs的性质取决于该软/硬成分的性质和相对浓度。尽管伯醇封端的PIB化合物，例如H0CH2-PIB-CH20H，在过去已制备，但是以前的合成方法不经济。因此，生产伯醇封端的PIB化合物的费用对于商业生产来说太高。与生产伯醇封端的PIB化合物例如H0CH2-PIB_CH20H有关的高费用的一个原因是将-CH2OH端基引入PIB分子末端需要使用硼氢化/氧化方法——一种需要使用昂贵硼化学品(H6B2及其络合物)的方法。由于上述，为开发生产伯醇封端PIB化合物例如H0CH2-PIB-CH20H的经济方法已进行了许多努力。例如，BASF已经花费了数百万美元进行通过硼氢化/氧化制备 hoch2-pib-ch2oh的方法的研究和开发，其中这样的方法允许回收和再利用在其中使用的含昂贵硼的化合物。也做了其他研究努力，在降低与生产伯醇封端PIB化合物例如PIB-CH2OH 或hoch2-pib-ch2oh相关的费用方面取得了有限的成功。关于胺封端的PIBs，有关合成胺封端遥爪PIBs的早期努力既麻烦又昂贵，而且该胺-遥爪PIBs的最终结构不同于下面描述的结构。最近，Binder等(参见例如 D. Machl, M. J. Kunz 和 W. H. Binder, Polymer
5Preprints, 2003,44 (2),第85页)在熟知的条件下引发异丁烯的活性聚合,用1_(3_溴丙基)-4-(1_苯基乙烯基)-苯封端该聚合物，并且在该产品上进行了一系列复杂反应，得到胺封端的PIBs。得到了非常不同于本文所公开的复杂结构，并且上述方法不产生带有 I. 0±0. 05个官能团的胺封端遥爪PIB化合物。由于上述，在本领域需要这样的生产方法——其允许有效地和有成本效益地生产 /制造伯醇封端PIB化合物、伯胺封端PIB化合物、伯甲基丙烯酸酯封端PIB化合物和/或伯胺封端遥爪PIB化合物。
发明内容
本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。 在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。 在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基团或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。在一个实施方式中，本发明涉及生产伯醇封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤(A)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团的末端存在双键——形成；(B)将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏(anti-Markovnikov)溴化反应,形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(C)通过碱反应，将该伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯醇封端聚异丁烯，该伯醇封端聚异丁烯具有至少两个伯醇端；和(D)回收该伯醇封端聚异丁烯。在另一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯醇封端聚异丁烯化合物。
C(CH3)2-[CH2-C (CH3) 2]n-R-0H其中 代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，并且其中该伯醇封端的聚异丁烯具有至少两个伯醇端。在又一个实施方式中，本发明涉及生产伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤(a)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中该链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成；(b)将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(C)通过与至少一个碱性甲基丙烯酸盐化合物反应，将该伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯，该伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端；和(d)回收该伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯。在再一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物 C(CH3)2-[CH2-C (CH3) 2]n-R_Ma其中 代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，以及Ma代表甲基丙烯酸酯端，并且其中该伯甲基丙烯酸酯封端的聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。在再一个实施方式中，本发明涉及生产伯胺封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤(i)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中该链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成；(ii)将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(iii)通过与至少一个碱性邻苯二甲酰亚胺化合物反应，将该伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯，该伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯具有至少两个伯邻苯二甲酰亚胺端；和(iv)通过与胺水合物化合物反应，将该伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯化合物转化成伯胺封端化合物；和(V)回收该伯胺封端聚异丁烯。在又一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯胺封端聚异丁烯化合物 C(CH3) 2- [CH2-C (CH3) 2] n-R-NH2其中 代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，并且其中该伯胺封端的聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。在另一个实施方式中，本发明涉及生产伯溴封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中该链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成；将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；和回收该伯溴封端的聚异丁烯。在又一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯溴封端聚异丁烯化合物 C(CH3) 2- [CH2-C (CH3) 2] n-R-Br其中 代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，并且其中该伯溴封端的聚异丁烯具有至少两个伯溴端。
图IA是三臂星形PIB分子的1H NMR谱，其中臂链段以烯丙基封端(0_(ΡΙΒ_烯丙基)3);图IB是三臂星形PIB分子的1H NMR谱，其中臂链段以伯溴封端(-CH2-Br)；图2是邻苯二甲酰亚胺遥爪聚异丁烯的1H NMR谱；和图3是胺-遥爪聚异丁烯的1H NMR谱。
具体实施例方式本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。 在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。尽管本发明具体公开了生产用一个-CH2-CH2-CH2-OH基团封端的多种PIB分子的方法，但本发明并不限于此。相反，本发明可以被用于生产各种各样的PIB分子几何构型， 其中这样的分子用一个或更多个伯醇封端。在一个实施方式中，在本发明中可以被用作端基的伯醇包括，但不限于，任何直链的或支链的伯醇取代基，其具有I到大约12个碳原子，或I到大约10个碳原子，或I到大约8个碳原子，或大约I到大约6个碳原子，或甚至大约2个到大约5个碳原子。在这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各个范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。在一个实施方式中，本发明涉及线性的、或星形的、或超支化的或树枝状的PIB化合物，其中这样的化合物含有一个或更多个伯醇封端的链段。这样的分子几何构型在本领域是熟知的，并且为了简洁起见，本文省略了讨论。在另一个实施方式中，本发明涉及星形分子，其含有中心环状基团(例如，芳香基)，三个或更多个伯醇封端的PIB臂连接到该中心环状基团。下面的实施例本质是代表性的，且本发明并不限于此。相反，如前所述，本发明涉及多种PIB化合物和由它制备的聚氨酯化合物的产生和/或生产。实施例下面的实施例涉及伯羟基封端的聚异丁烯以三步合成I.制备具有Ξ个烯丙基-封端的PIB臂的星形分子(0-(PIB-烯丙基)J 按照 Lech Wilczek 和 Joseph P. Kennedy 在 The Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 25,第 3255 到 3265 页(1987)中所描述的过程，合成 0 -(PIB-烯丙基)3，在此通过引用整体并入该文献的公开内容。第一步包括在干燥箱中氮气层下，通过1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯/TiCl4 系统，将异丁烯聚合成叔氯封端的PIB。然后，在500mL的三颈圆底玻璃烧瓶中——其装备有顶置式搅拌器，在_76°C温度下加入下面的物质混合溶剂(正己烷/氯代甲烷，60/40v/ V)、2，6-二-叔丁基吡啶(O. 007M)、1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯(O. 044M)和异丁烯 (2M)。通过将TiCl4(O. 15M)快速加入到搅拌物料中引起聚合反应。搅拌10分钟之后，通过加入相对于形成的0 -(PIB-Cl)3的叔氯端基3倍摩尔过量的烯丙基三甲基硅烷(烯丙基 SiMe3)而终止该反应。在-76°C进一步搅拌60分钟之后，该系统通过引入几毫升NaHCOyK 溶液而钝化，分离该烯丙基-封端的聚异丁烯产物。产量是28克(85%的理论产率)；Mn = 3000g/molο2.制备 0 -(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)2 :将 HBr 反马氏加成到0 -(PIB-烯丙基IOOmL的三颈烧瓶装有庚烷(50mL)和烯丙基遥爪聚异丁烯(10克)，在100°C下空气鼓泡通过溶液30分钟，以活化烯丙基端基。随后，该溶液被冷却到大约-10°C且HBr气体鼓泡通过该系统10分钟。
无水HBr通过溴化氢水溶液(47 % )和硫酸(95 %到98 % )反应产生。在用NaHCO3 水溶液(10%)中和该溶液之后,该产物用水洗涤3次。最后该溶液在硫酸镁上干燥至少 12小时(即通宵)且过滤。溶剂随后通过旋转蒸发器去除。产物是清澈的粘稠液体。图IA显示了烯丙基封端的PIB以及伯溴封端的PIB产物的1H NMR谱(图1B)。对于图IA和1B，分子式和基团排布在下面显示。
权利要求
1.根据下面分子式的伯醇封端聚异丁烯化合物 C (CH3)2-[CH2-C (CH3) 2]n-R-0H其中 代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是由相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链C3到C12连接， 在所述链烯基基团的末端存在双键，其中所述伯醇封端聚异丁烯具有至少两个伯醇端。
2.如权利要求I所述的伯醇封端聚异丁烯化合物，其中η为从大约7到大约4，500的整数。
3.如权利要求I所述的伯醇封端聚异丁烯化合物，其中η为从大约500到大约1，000的整数。
4.伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物的生产方法，包括以下步骤(a)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中所述链烯基端由直链或支链C3到C12链烯基基团形成，在所述链烯基基团的末端存在双键；(b)将所述链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，以形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(C)通过与至少一个碱性甲基丙烯酸盐化合物反应，将所述伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯，所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端；和(d)回收所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述链烯基端选自-CH2-C(CH3)= CH2或-CH2-CH =CH2。
6.如权利要求4所述的方法，其中步骤(b)中的所述反马氏溴化反应使用HBr。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是线性分子。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是星形分子。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是超支化分子。
10.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是树枝状分子。
11.通过权利要求4所述的反应产生的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物。
12.根据下面分子式的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物 C (CH3)2-[CH2-C (CH3) 2]n-R-Ma其中 代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链的C3到C12连接， 在所述链烯基基团的末端存在双键，以及其中Ma代表甲基丙烯酸酯端，并且其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。
13.如权利要求12所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物，其中η为从大约7到大约4，500的整数。
14.如权利要求12所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物，其中η为从大约500到大约1,000的整数。
15.伯胺封端聚异丁烯化合物的生产方法，包括步骤(i)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中所述链烯基端由直链或支链C3到C12链烯基基团形成，在所述链烯基基团的末端存在双键；( )将所述链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，以形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(iii)通过与至少一个碱性邻苯二甲酰亚胺化合物反应，将所述伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯，所述伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯具有至少两个伯邻苯二甲酰亚胺端；(iv)通过与胺水合物化合物反应，将所述伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯化合物转化成伯胺封端化合物；和(v)回收所述伯胺封端聚异丁烯。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述链烯基端选自-CH2-C(CH3)= CH2或-CH2-CH=CH2O
17.如权利要求15所述的方法，其中步骤(ii)中的所述反马氏溴化反应使用HBr。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是线性分子。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是星形分子。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是超支化分子。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是树枝状分子。
22.如权利要求15所述的方法，其中步骤(iv)包括使用水合肼。
23.通过权利要求15所述的反应产生的伯胺封端聚异丁烯化合物。
24.根据下面分子式的伯胺封端聚异丁烯化合物 C (CH3) 2_[CH2-C (CH3) 2]n-R-NH2其中 代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链C3到C12连接， 在所述链烯基基团的末端存在双键，并且其中所述伯胺封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。
25.如权利要求24所述的伯胺封端聚异丁烯化合物，其中η为从大约7到大约4，500的整数。
26.伯溴封端聚异丁烯化合物的生产方法，包括步骤提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中所述链烯基端由直链或支链 C3到C12链烯基基团形成，在所述链烯基基团的末端存在双键；将所述链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，以形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；和回收所述伯溴封端聚异丁烯。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述链烯基端选自-CH2-C(CH3)= CH2或-CH2-CH=CH2O
28.如权利要求26所述的方法，其中所述反马氏溴化反应步骤使用HBr。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是线性分子。
30.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是星形分子。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是超支化分子。
32.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是树枝状分子。
33.通过权利要求26所述的反应产生的伯胺封端聚异丁烯化合物。
34.根据下面分子式的伯溴封端聚异丁烯化合物 C (CH3)2-[CH2-C (CH3) 2]n-R-fc其中 代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，η是从2到大约5，000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链C3到C12连接，在所述链烯基基团的末端存在双键，并且其中所述伯溴封端聚异丁烯具有至少两个伯溴端。
35.如权利要求34所述的伯溴封端聚异丁烯化合物，其中η为从大约7到大约4，500 的整数。
全文摘要
本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及这样化合物的制备方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。
文档编号C08F8/20GK102603938SQ20121004220
公开日2012年7月25日 申请日期2007年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者J·P·肯尼迪, S·尤麦迪塞提, Y·孔恩 申请人:阿克伦大学