专利名称：一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子化学及造纸化学品技术领域。
背景技术：
聚丙烯酰胺及其衍生物是各个工业领域广泛使用的合成高分子。但目前国内外的聚丙烯酰胺产品主要为线性结构，使用过程中其分子会在颗粒表面发生重构和扩散现象， 尤其当系统中由于水溶性无机盐的不断积累而导致系统电导率逐渐升高的情况下，线性结构的聚合物分子会发生收缩和卷曲，导致作用能力降低，使用效果下降，而且高分子量的线性聚丙烯酰胺黏度高、溶解困难，不利于实际操作。改善传统线性聚丙烯酰胺的结构、优化其性能，开发具有各种拓扑结构的合成聚合物成为当今高分子化学的重要研究内容。高分子科学和聚合物合成技术的发展，尤其是活性/可控聚合技术的出现和不断完善，为合成分子量可控、窄分子量分布、结构明确的特殊结构聚合物提供了新的有效途径，各种各样拓扑结构的聚合物被合成出来。由多条线性均聚或共聚物链连接到树枝状核心分子形成的树核星形聚合物就是其中一种。其结合了树枝状大分子和星形聚合物的某些性质，其分子内部具有空腔，外围分子链呈星形支化。内部空腔可有效络合容纳溶解的小分子物质；外围星形支化的结构可使其分子链采取更为伸展的构象，有望成为高效多功能的化学品。最近发展起来的可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合技术是合成树核星形聚合物的一种重要的活性/可控聚合技术。可逆加成-断裂链转移自由基聚合是由Rizzardo等人于1998年提出的一种新的活性自由基聚合技术，参见 Chiefari J, (Bill)Chong Y K, Ercole F, et al. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer : The RAFT Process [J]. Macromolecules, 1998, 31 (16) :5559_5562。即将具有高链转移常数和特定结构的链转移剂如双硫酯化合物，加入到传统的自由基聚合体系中， 使聚合反应由不可控变为可控，从而实现对聚合物结构和分子量及其分布的调控。其对聚合物分子的设计能力强，且反应条件温和、适用单体范围广、实施聚合的方法多，可以合成各种结构精致、具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段、星形、接枝等各种拓扑结构的聚合物，被认为是最具有工业化前景的活性/可控聚合技术之一。利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术合成树核星形聚合物可以采用两种途径一种是将树枝状大分子通过外围端基改性，成为树枝状多官能团链转移剂，引发乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成以树枝状单元为核心的星形聚合物， 即“先核后臂”途径；另一种是预先通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成分子量窄分布、末端含有活性基团的线性聚合物，然后将线性聚合物作为支化臂与树枝状多官能团偶联剂偶合，即“先臂后核”途径。Pan等采用端基为二硫代苯甲酯基的聚丙烯亚胺树枝状大分子为链转移剂，成功合成出了具有温敏性能的树核星形聚(N-异丙基丙烯酰胺)，参见 Zheng Q, Pan C Y. Preparation and characterization of dendrimer-star PNIPAAM using dithiobenzoate-terminated PPI dendrimer via RAFT polymerization[J]. European Polymer Journal, 2006,42 (4) :807_814。利用树枝状多官能团链转移剂通过 RAFT聚合合成的以树枝状大分子为起始核心的树核星形聚丙烯酰胺将具有更加独特的结构和分子链构象以及优良的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。发明概述一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，采用二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺为树枝状多官能团链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，引发丙烯酰胺与季铵型阳离子单体进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形阳离子聚丙烯酰胺。发明详述一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，步骤如下在装有氮气导管、回流冷凝装置、恒压加料装置和搅拌装置的反应器中加入溶剂， 然后在搅拌及通氮气下向反应器中依次加入丙烯酰胺、季铵型阳离子单体和树枝状多官能团链转移剂，待反应单体混合均匀后，将反应器内的温度调节为25 100°C，在搅拌和氮气保护下加入偶氮二异丁腈，并恒温反应I 72h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，在得到的粗产物中加入去离子水使其溶解，然后加入丙酮将产物沉淀出来，经干燥即得树核星形阳离子聚丙烯酰胺。所述树枝状多官能团链转移剂是指二硫代苯甲酸酯端基数分别为12、24、48、96 的树枝状聚酰胺-胺，其特征在于，是依次采用三羟甲基氨基甲烷、卤代酰卤、二硫代苯甲酸钠对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性而得到的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺。所述端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子，是指端酯基数分别为
4、8、16、32的第0. 5、I. 5、2. 5、3. 5代树枝状聚酰胺-胺之一；所述卤代酰卤是指氯乙酰氯、 2-氯丙酰氯、2-氯异丁酰氯、3-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴及2-溴异丁酰溴之一。所述季铵型阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)之一。所述溶剂为四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺之一。上述反应体系中树枝状多官能团链转移剂与偶氮二异丁腈的摩尔比为(0. I 5) I上述反应体系中总单体(丙烯酰胺与季铵型阳离子单体之和)与树枝状多官能团链转移剂的摩尔比为(120 9600) I上述反应体系中丙烯酰胺与季铵型阳离子单体的摩尔比为(0.1 10) I。优选的，上述反应体系的反应温度为50 70°C，反应时间为12 36h。最优选的， 反应温度为65°C，反应时间为24h。进一步优选的，上述反应体系中，树枝状多官能团链转移剂与偶氮二异丁腈的摩尔比为(O. 25 1.5) I ;总单体(丙烯酰胺与季铵型阳离子单体之和)与树枝状多官能团链转移剂的摩尔比为(500 5000) I ;丙烯酰胺与季铵型阳离子单体的摩尔比为 (O. 2 5) I。上述反应体系所制得的树核星形阳离子聚丙烯酰胺为支化臂数为12 96、分子量为10 X IO3 10 X 105、阳离子电荷密度为O. 5 6. Omeq · g—1的以树枝状聚酰胺-胺为核心、阳离子聚丙烯酰胺为支化臂的树核星形聚合物。本发明的优良效果如下本发明所述制备树核星形阳离子聚丙烯酰胺的方法，可以很好地控制树核星形阳离子聚丙烯酰胺分子的结构、支化臂数、分子量及分子量分布和阳电荷密度，单体转化率高。所制得的树核星形阳离子聚丙烯酰胺的分子结构规整，树核内部拥有空腔，外围分子链呈星形支化，分子链构象伸展，阳电荷密度高，易溶解，溶液粘度低。其星形支化的结构可以延缓吸附后分子链重构和扩散现象的发生，具有良好的抗盐能力，且对高剪切力具有很好的抵抗能力。根据其树核结构、支化臂数、分子量及阳电荷密度可广泛应用于造纸、污水处理、采油等各个领域。易于开发系列产品。
图I是本发明实施例I的树核星形阳离子聚丙烯酰胺的合成路线示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法作进一步说明，但不限于此。实施例I :在装有回流冷凝装置、氮气导管、恒压加料装置的250mL四口烧瓶中加入75mL四氢呋喃，在搅拌并通入氮气下依次加入8. Og丙烯酰胺、15. Og甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和O. 83g 二硫代苯甲酸酯端基数为12的树枝状聚酰胺-胺。混合均匀后，将烧瓶移入恒温水浴中，使反应温度升至65°C，加入O. Ilg偶氮二异丁腈，在搅拌及通氮气下恒温反应24h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，在得到的粗产物中加入去离子水使其溶解， 然后再加入丙酮将产物沉淀出来，经干燥即得支化臂数为12、分子量为7. 5X104、阳离子电荷密度为2. 5meq · g—1的树核星形阳离子聚丙烯酰胺。实施例2 :在装有回流冷凝装置、氮气导管、恒压加料装置的250mL四口烧瓶中加入95mL四氢呋喃，在搅拌并通入氮气下依次加入5. 15g丙烯酰胺、18. Og丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和O. 64g 二硫代苯甲酸酯端基数为24的树枝状聚酰胺-胺。混合均匀后，将烧瓶移入恒温水浴中，使反应温度升至70°C，加入O. 576g偶氮二异丁腈，在搅拌及通氮气下恒温反应30h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，在得到的粗产物中加入去离子水使其溶解，然后再加入丙酮将产物沉淀出来，经干燥即得支化臂数为24、分子量为2. OX 105、阳离子电荷密度为3. 4meq · g—1的树核星形阳离子聚丙烯酰胺。实施例3 :在装有回流冷凝装置、氮气导管、恒压加料装置的250mL四口烧瓶中加入50mL四氢呋喃，在搅拌并通入氮气下依次加入2. 64g丙烯酰胺、20. Og二甲基二烯丙基氯化铵和O. 21g 二硫代苯甲酸酯端基数为12的树枝状聚酰胺-胺。混合均匀后，将烧瓶移入恒温水浴中，使反应温度升至60°C，加入O. 022g偶氮二异丁腈，在搅拌及通氮气下恒温反应28h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，在得到的粗产物中加入去离子水使其溶解，然后再加入丙酮将产物沉淀出来，经干燥即得支化臂数为12、分子量为2. 1X105、阳离子电荷密度为4. Smeq · g—1的树核星形阳离子聚丙烯酰胺。实施例4 :如实施例1，所不同的是总单体(丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵之和)与二硫代苯甲酸酯端基数为12的树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为2500 I。实施例5 :如实施例2，所不同的是二硫代苯甲酸酯端基数为24的树枝状聚酰胺-胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为I : I。
比4 O. 25
实施例I。
实施例
Io
实施例
8
:如实施例2，所不同的是丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔 :如实施例3，所不同的是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比 如实施例I，所不同的是采用的溶剂为N，N 二甲基甲酰胺。
权利要求
1.一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，采用二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺为树枝状多官能团链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，引发丙烯酰胺与季铵型阳离子单体进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形阳离子聚丙烯酰胺。步骤如下在装有氮气导管、恒压加料装置、回流冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入溶剂，然后在搅拌、通氮气下向反应器中依次加入丙烯酰胺、季铵型阳离子单体和树枝状多官能团链转移剂，待反应单体混合均匀后，将反应器内的温度调控为25 100°C，在搅拌和氮气保护下加入偶氮二异丁腈，恒温反应I 72h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，在得到的粗产物中加入去离子水使其溶解，然后加入丙酮将产物沉淀出来，经干燥即得树核星形阳离子聚丙烯酰胺。所述溶剂为四氢呋喃、N, N 二甲基甲酰胺之一；所述季铵型阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)之一；所制得的树核星形阳离子聚丙烯酰胺为支化臂数为12 96、分子量为 IOX IO3 IOX 105、阳离子电荷密度为O. 5 6. Omeq · g—1的以树枝状聚酰胺-胺为核心、 阳离子聚丙烯酰胺为支化臂的树核星形聚合物。
2.如权利要求I所述的树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述树枝状多官能团链转移剂是指二硫代苯甲酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状聚酰胺-胺，其特征在于，是依次采用三羟甲基氨基甲烷、卤代酰卤、二硫代苯甲酸钠对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性而得到的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺。所述端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第O. 5、I. 5、2. 5、3. 5代树枝状聚酰胺-胺之一；所述卤代酰卤是指氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、 2-氯异丁酰氯、3-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴及2-溴异丁酰溴之一。
3.如权利要求I所述的树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，反应体系中树枝状多官能团链转移剂与偶氮二异丁腈的摩尔比为(O. .1 .5) I
4.如权利要求I所述的树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，反应体系中总单体(丙烯酰胺与季铵型阳离子单体总和)与树枝状多官能团链转移剂的摩尔比为 (120 9600) I
5.如权利要求I所述的树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，反应体系中丙烯酰胺与季铵型阳离子单体的摩尔比为(O. I 10) I。
全文摘要
本发明涉及一种树核星形阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。采用二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺为树枝状多官能团链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，引发丙烯酰胺与季铵型阳离子单体进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形阳离子聚丙烯酰胺。本方法可以很好地控制树核星形阳离子聚丙烯酰胺的结构、支化臂数、分子量及分子量分布和阳电荷密度，易于开发系列产品。合成的树核星形阳离子聚丙烯酰胺具有良好的抗盐能力和抗高剪切力，用途广泛。
文档编号C08F293/00GK102604013SQ20121006053
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者傅英娟, 刘娜, 单莹莹, 徐清华, 李宗全, 秦梦华 申请人:山东轻工业学院