专利名称：一种复合介电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于复合介电薄膜制备领域，特别涉及复合介电薄膜的制备方法。
背景技术：
具有高介电常数、低介电损耗、易加工性的聚合物基复合介电材料由于很好的柔韧性和储存电荷、均匀电场的能力，因此作为一种功能独特、应用广泛的功能材料，在混合动力机车、传感器、航天军事和电能存储领域等中有很广泛的应用。目前，介电材料主要有
三类I、普通介电陶瓷材料如钛酸铜钙(CCTO)，其电容较大，介电常数高达 IO4-IO5(Lin Zhang, et al. , Ferroelectrics. 2010,405,92.),但该材料烧结温度高、易碎，可加工性受到影响。2、聚合物材料如聚偏氟乙烯(PVDF)柔韧性高，介电损耗小，但其本身的介电常数过小(Baojin Chu, et al.，science. 2006，313，334.)，严重限制它的应用。3、高介电性能聚合物基复合材料将导电碳化钛(TiC)作为添加剂，填充到PVDF中形成复合材料，IOOHz下复合材料的介电常数可达到540 (Fajun Wang, et a.，Phys. Status Solidi (RRL). 2009，3,22.),但是其受到渗流阈值的严重限制，在渗流阈值附近介电损耗会有很大的提高，不易控制填充量。而由普通陶瓷材料为添加剂，聚合物为基底，结合了陶瓷的高介电性能和聚合物易加工性的优点，其具有较好的介电性能、较高的电压击穿场强和易成型等优点，故有很大的应用价值。如Philseok Kim等以表面改性的钛酸钡(BaTiO3) 为添加剂，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]为基底，当BaTiO3添加量为50 % 时，IOOHz下复合材料的介电常数可以达到33 (Philseok Kim, et al.，ACSNAN0. 2009，3， 2581.)。但是该方法的缺点是大部分陶瓷添加材料的制备方法较为复杂，且与聚合物相容性较差，不易制成薄膜。大部分陶瓷材料的超高介电常数与聚合物基底相差较大，在受到外电场的作用时，复合材料内部会产生不均一的电场，会大大降低复合材料的耐压强度。
发明内容
本发明目的在于提供一种复合介电薄膜的制备方法。所述复合介电薄膜具有较好的介电性能。复合介电薄膜的制备方法，包括如下步骤I、通过回流法由锐钦矿、金红石两种晶型组成制备不同晶型比例混晶TiO2,混晶 TiO2不同的晶型比例可以由反应时间控制，所述回流时间为6-18h。2、将步骤I制备的混晶TiO2、含氟聚合物和溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合后，超声搅拌分散均勻，形成稳定的溶胶；3、将步骤2制备的溶胶在模具上80土 TC流延成膜，干燥18±lh，再经过自然冷却、120±1°C退火8±lh，去除残留溶剂，即得到厚度为110-150 μ m的混合晶型无机纳米填
料/聚合物基复合介电薄膜。
所述含氟聚合物，是偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物[P (VDF-TrFE-CFE)]、偏氟乙烯-二氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物 [P (VDF-TrFE-CTFE)]中的一种。该混晶TiO2中锐钛矿、金红石两种晶型摩尔百分比组成为锐钛矿36%-45%;金红石55%-64%。所述回流时间为6_18h。所述复合介电薄膜中混晶纳米TiO2的质量比例为5% -40% ;含氟聚合物的质量比例为60% -95% ο所述复合介电薄膜中优选混晶TiO2为40%，含氟聚合物为60%。所述混晶TiO2组成的优选比例为锐钛矿为37%，金红石为63%。所述混晶TiO2和含氟聚合物总质量与DMF的质量比为I : 7_10。本发明具有以下有益效果a.该混晶纳米TiO2填料克服了背景技术中存在的诸多问题，其制备条件简单、易操作，两种晶型的不同比例可以通过反应时间来控制。其结合了两种不同晶型的优点，有较高的介电常数和很低介电损耗。b.该填料与基底介电常数相差较小，且与基底相容性好，故复合介电薄膜具有较好的介电性能，而且其介电损耗没有明显的提升(见附图)，仍维持在一个较低位置，是一种新型的高介电复合材料。c.该薄膜通过调节混合晶型1102组分的质量比例范围和TiO2两种晶型比例范围， 可以明显的改变材料的介电性能，从而制备所需高介电常数薄膜。d.该薄膜的制备工艺简单、复合温度低且对环境友好，可以根据要求而改变模具的形状大小，从而适用于不同的电子设备、储能材料中。
图I为实施例1、2、3、6中制备的不同混晶TiO2质量分数复合介电薄膜的介电常数(ε )和介电损耗(tan δ )与频率的关系。图2为实施例3、4、5、6中制备的不同混晶比例TiO2复合介电薄膜的介电常数(ε ) 和介电损耗(tan δ )与频率的关系(100Hz和1000Hz)，其中混晶TiO2质量百分比为40%。
具体实施例方式下面通过具体的实施方案叙述本发明中产品的制备方法。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的， 而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的比例和溶剂等条件进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。实施例I :a.通过回流法制备混晶纳米TiO2,回流时间为6h，其中两种晶型的摩尔组分为锐钛矿为45 %，金红石为55 % ；
此实施例为制备混晶Ti02纳米颗粒。用IOOmL去离子水，IOmL双氧水配成混合溶剂，向其中缓慢滴加钛酸丁酯2. 2g，室温下搅拌30min，之后98°C下回流6h，得到的沉淀离洗，80°C干燥20h。 b.将O. 0054g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 0005g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，该配料质量百分比组成为混晶TiO2为5%,聚合物为95% ；c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE)复合介电薄膜。介电常数能达到11. 7。介电常数能达到11. 7。实施例2 a.通过回流法制备混晶纳米TiO2,回流时间为6h，其中两种晶型的摩尔组分为 锐钛矿为45%，金红石为55% ；b.将O. 0247g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 1313g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，该配料质量百分比组成为混晶TiO2为20%，聚合物为80% ；c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE)复合介电薄膜。介电常数能达到17.3。实施例3 a.通过回流法制备混晶纳米TiO2,回流时间为6h，其中两种晶型的摩尔组分为 锐钛矿为45%，金红石为55% ；b.将O. 0667g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 2830g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，该配料质量百分比组成为混晶TiO2为40%，聚合物为60% ；c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE)复合介电薄膜。介电常数能达到23. 9。实施例4:a.通过回流法制备混晶纳米TiO2,回流时间为9h，其中两种晶型的摩尔组分为 锐钛矿为37%，金红石为63% ；b.将O. 0667g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 5009g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，混晶TiO2 为40%，聚合物为60% ；c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE)复合介电薄膜。介电常数能达到25.8。实施例5 a.通过回流法制备混晶纳米TiO2，回流时间为18h，其中两种晶型的摩尔组分为 锐钛矿为36%，金红石为64% ；b.将O. 0667g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 5009g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，混晶TiO2 为40%，聚合物为60% ；
c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE)复合介电薄膜。介电常数能达到22. 7。实施例6 这组实施例为对比实施例。O. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)] 和I. OOOOg溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶；将制备的溶胶在模具上 80°C流延成膜，干燥18h ;再经过自然冷却、120°C退火8h，即制备出P(VDF-TrFE)复合介电薄膜。介电常数能达到12.4。实施例7:a.通过回流法制备混晶纳米TiO2,回流时间为6h，其中两种晶型的摩尔组分为 锐钛矿为45%，金红石为55% ；b.将O. 0054g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯_氟氯乙烯共聚物[P (VDF-TrFE-CFE)]和I. 0005g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，该配料质量百分比组成为混晶TiO2为5%，聚合物为95% ；c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE-CFE)复合介电薄膜。实施例8 a.通过回流法制备混晶纳米TiO2,回流时间为6h，其中两种晶型的摩尔组分为 锐钛矿为45%，金红石为55% ；b.将O. 0247g步骤a制备的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯_三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-TrFE-CTFE)]和I. 1313g溶剂DMF混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶，该配料质量百分比组成为混晶TiO2为20%，聚合物为80% ；c.将步骤b制备的溶胶在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再经过自然冷却、 120°C退火8h，即制备出Ti02/P(VDF-TrFE-CTFE)复合介电薄膜。
权利要求
1.一种复合介电薄膜的方法，包括如下步骤1、通过回流法由锐钛矿、金红石两种晶型组成制备不同晶型比例混晶TiO2，混晶TiO2F同的晶型比例可以由反应时间控制，所述回流时间为6-18h ;将步骤I制备的混晶TiO2、含氟聚合物和溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 混合后，超声搅拌分散均匀，形成稳定的溶胶；将步骤2制备的溶胶在模具上80土 1°C流延成膜，干燥18±lh，再经过自然冷却、120±1°C退火8±lh，去除残留溶剂，即得到厚度为 110-150 μ m的混合晶型无机纳米填料/聚合物基复合介电薄膜。
2.一种如权利I所述复合介电薄膜的方法，其特征在于所述复合介电薄膜中所述复合介电薄膜中混晶纳米TiO2的质量比例为5% -40% ;含氟聚合物的质量比例为60% -95%。
3.—种如权利I所述复合介电薄膜的方法，其特征在于所述混晶TiO2中锐钛矿、金红石两种晶型摩尔百分比组成为锐钛矿36% -45% ;金红石为55% -64%。
4.一种如权利I或2所述复合介电薄膜的方法，其特征在于所述混晶TiO2为40%，含氟聚合物为60%。
5.一种如权利I或3所述复合介电薄膜的方法，其特征在于所述所述混晶TiO2组成中锐钛矿为37 %，金红石为63 %。
6.一种如权利I或2所述复合介电薄膜的方法，其特征在于所述含氟聚合物为偏氟乙烯_ 二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟乙烯-氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物中的一种。
7.—种如权利I所述复合介电薄膜的方法，其特征在于所述混晶1102和含氟聚合物总质量与DMF的质量比为I : 7-10。
全文摘要
本发明公开了一种复合介电薄膜的制备方法，该方法以含氟聚合物和混合晶型纳米TiO2混合流延成膜。其中混晶纳米TiO2中两晶型的摩尔组分可以根据反应时间来控制锐钛矿为36％-45％，金红石为55％-64％；复合介电薄膜质量百分比组成为混晶纳米TiO2为5％-40％，含氟聚合物为60％-95％。这种复合介电薄膜是具有较高的介电常数，较低的介电损耗的新型介电材料。可以通过控制填料添加比例和填料晶型比例来制备所需介电常数的复合介电薄膜。该复合介电薄膜制备工艺简单、复合温度低且对环境友好，具有广泛的应用前景。
文档编号C08L27/12GK102585268SQ20121006706
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者匡锡文, 朱红, 林爽, 王芳辉 申请人:北京化工大学