专利名称：一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合型导电聚合物材料制备的技术领域，特别涉及一种聚合物与石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
复合型导电聚合物材料在光电子器件、能源、自控发热元件以及抗静电等领域有广泛应用。通常的复合型导电聚合物是将碳黑、石墨或金属粉等导电填料加入到单相或多相聚合物中制备出一种具有导电功能的聚合物基复合材料。随导电填料的增加，聚合物复合材料将发生从绝缘体向导体的转变，即逾渗现象。为了获得较高的电导率，通常要在聚合物基体中加入高体积分的填料，如碳黑填充的聚合物一般需加5% 20%体积分数的填料。由此不但造成复合材料在生产过程中加工流动性变差，而且导致复合材料力学性能下降、生产成本增加。为了探索和发展导电聚合物复合材料的制备方法，保证在具有良好导电性能前提下减少复合物中导电填料含量(即降低导电逾渗阀值)始终是人们关注的热点。 一种分离结构的制备方法可以有效提高电导率和降低逾渗阀值。这种制备方法是首先在聚合物粉末表面涂覆导电介质、然后通过热压形成具有分离结构的复合材料，用二维导电网络代替三维导电网络，从而使逾渗阀值大幅度降低。减少导电填料的含量并使其均匀分散在聚合物粒子表面的分离结构复合材料具有更低的逾渗阀值，所以近年来以石墨烯为导电填料的导电复合材料受到了人们的广泛关注。最近，四川大学Pang等人发表文章Tunablepositive temperature coefficient of resistivity in an electrically conducting polymer/graphene composite. Appl Phys Lett 2010 ;96 :19071_3，公开了采用超高分子量聚乙烯基体、以石墨烯为导电填料制备出具有逾渗阀值为0. 078vol. %的聚合物导电复合材料。实验中，他们将聚合物粉末加到具有氧化石墨烯的水/酒精溶液中在机械搅拌和超声的作用下还原氧化石墨烯并使其涂覆在聚合物粉末上，即一步完成石墨烯涂覆。另外中科院金属研究所的Du等人的文章Comparison of electrical properties between multi-walled carbon nanotube and graphene nanosheet/high densitypolyethyIene composites with a segregated network structure. Carbon 2011 ；49 :1094-100，将石墨烯分散在酒精中，然后将高密度聚乙烯粉末加入石墨烯溶液在超声和搅拌中使溶液蒸发制得的复合物具有Ivol. %的逾渗阀值。虽然他们都获得了很低的渝渗阀值和很高的电导率，但是这种一步涂覆方法不可能有效地将石墨烯涂敷在聚合物粒子上。因为在石墨烯涂覆聚合物粒子过程中，超声和机械搅拌不可避免使石墨烯发生接触和碰撞，在范德华力作用下石墨烯将形成聚集体或重新堆垛，这必然导致最终的复合材料分散效果差，造成逾渗阀值升高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的复合材料分散效果差，造成逾渗阀值升高的缺欠。首先在水中的氧化石墨烯被剥离成单片的纳米片、形成稳定分散的胶体悬浮液，然后加入聚合物粉末，使聚合物粒子涂上氧化石墨烯，干燥后获得的具有壳核结构的聚合物/氧化石墨烯复合粉末；再将这种具有壳核结构的复合粉末溶液加入还原剂使得在聚合物粒子表上的氧化石墨烯直接还原成石墨烯，并且氧化石墨烯薄片始终被吸附在聚合物粒子上不脱落，就可有效地减少最终产品石墨烯的团聚，由此可制备出具有高电导率低逾渗阀值的聚合物导电复合材料。本发明所述的聚乙烯粉末是超高分子量的聚乙烯粉末，分子量在150 600万范围，粉末的粒径在50 500微米的范围。本发明的具体技术方案如下一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法，以按质量计为100 O. 05 I. 60 的聚乙烯粉末和氧化石墨烯为原料，经氧化石墨烯涂覆的聚乙烯粉末的制备、聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯还原成石墨烯两个过程；所述的氧化石墨烯涂覆的聚乙烯粉末的制备，是将氧化石墨烯置于质量比为 50 I的水和乙醇溶剂中，超声分散2 3小时后，再加入聚乙烯粉末90 95°C下机械搅拌；蒸发溶剂后在80°C的烘箱中干燥24小时，然后在95°C的真空烘箱中继续干燥24小时以去除残余的溶剂，得到聚乙烯粉末涂上了一层氧化石墨烯形成的具有壳核结构的复合粒子;所述的聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯还原成石墨烯，是将壳核结构的复合粒子加入到水合肼溶液中，水合肼和壳核结构的聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯的质量比为 7 8 : 10，加热到90 95°C下进行机械搅拌4 6小时以便将聚合物上的氧化石墨烯还原成石墨烯；经过抽滤、再用去离子水清洗和真空干燥，获得粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料。进一步还可以将粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料制备成片状的超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料。具体的可以是，将粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料置于 200°C压片机上在10 15MPa的压力下保持3 7分钟，然后冷却到室温，获得具有分离结构的片状聚乙烯/石墨烯导电复合材料。在200°C压片机上用IOMPa的压力保持5分钟以获得I. 5mm厚、直径50mm的片状的聚乙烯/石墨烯导电复合材料试样，该试样用于电导率测量。氧化石墨烯可以是按照现有技术制备得到，也可以按下述制备方法得到。氧化石墨烯以天然石墨粉为原料，通过Hummers方法制备将23ml的浓硫酸加入到250ml的三颈瓶中，在冰池中搅拌使温度降到O 3°C。将2g天然石墨粉和Ig硝酸钠加入并均匀搅拌。6g的高锰酸钾在搅拌和冷却下条件下缓慢加入到该溶液中，温度始终保持在低于20°C。在此条件下搅拌30min后，将溶液放在水浴中加热到35±3°C反应60分钟后，将去离子水缓慢加入，温度控制在低于100°C。反应30分钟后，加入浓度为5%的双氧水直至溶液变为亮黄色。将这些混合溶液过滤并用5%的HCl水溶液和水清洗，直至滤液中无硫酸根，最后在50°C的烘箱中干燥，研磨过筛后置于干燥器中保存。本发明的方法，能够使氧化石墨烯片稳定地分散在水和乙醇为溶剂的溶液中，形成黄褐色的悬浮液；氧化石墨烯薄片具有约Inm的厚度，说明被剥离的石墨片以单层或几层的形式存在，从宏观上看氧化石墨烯可以有效地被均匀涂覆在聚合物粒子表面。本发明的方法，氧化石墨烯在还原过程中仍能吸附在聚合物粒子表面，没有脱落到溶液中而使溶液变色，有效地减少最终产品石墨烯的团聚。本发明的方法制得的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料，经热压制备的片状复合材料在低的逾渗阀值时具有很高的电导率。本发明为制备其它具有分离结构的聚合物/石墨烯导电复合材料提供了一条新的途径。
图I是本发明的含有1% Wt氧化石墨烯的水/乙醇溶液的数码照片。超声后的溶液形成黄褐色的悬浮液，氧化石墨烯片稳定地分散在溶液中。图2是图I溶液中的氧化石墨烯原子力显微镜图像。图3是图I中氧化石墨烯片的厚度曲线。高度测量结果表明溶液中分散的氧化石墨烯薄片具有约Inm的厚度，说明被剥离的石墨片以单层或几层的形式存在。图4是本发明聚乙烯粉末涂上了一层氧化石墨烯形成的具有壳核结构的复合粒子的粉末，其颜色随被涂覆的氧化石墨烯体积分数的变化而改变。被涂覆的聚乙烯颜色随氧化石墨烯涂覆量的增加由白色逐渐变成黄褐色。并且，从宏观上看石墨烯可以有效地被均匀涂覆在聚乙烯表面。图5是本发明实施例I与实施例4(对比例)的具有涂覆氧化石墨烯的聚合物粉末和未涂覆氧化石墨烯的聚合物粉末溶液在还原前和还原后颜色变化的比较。这些溶液是在制备后在室温下静置4小时的状态。本发明两步法制备的聚乙烯粉末涂上了一层氧化石墨烯形成的具有壳核结构的复合粒子的粉末，在还原前溶液的颜色是无色的；还原后溶液的颜色无任何变化(见图5 中a和图5中b)，也就是说，氧化石墨烯片在还原过程中仍能吸附在聚合物粒子表面，没有脱落到溶液中而使溶液变黄，这为有效阻止氧化石墨烯在还原过程中的团聚提供了必要条件。而溶液上面漂浮的氧化石墨烯涂覆的聚乙烯聚合物的颜色则从黄褐色变成灰黑色，表明氧化石墨烯被还原成石墨烯。现有技术一步法制备的复合材料所需要的复合粉末，还原前后溶液的颜色从黄褐色变为无色，表明还原前氧化石墨烯有脱落，还原后被全部还原(图5中c和图5中d)。很明显，溶液中悬浮的氧化石墨烯在还原过程中全部形成石墨烯，上面漂浮的黄色聚合物变成深黑色的漂浮物，表明氧化石墨烯被还原成石墨烯。图6是图5中的氧化石墨烯被还原成石墨烯(图5中b和图5中d)，过滤后的现有技术(图6中e)和本发明(图6中f)的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的数码照片图像。为了检查在两种被还原的溶液中是否存在石墨烯聚集体，两种溶液分别被过滤， 得到的两种粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的数码照片图像进行比较，漏斗里两种粉末的颜色均度是大不相同的。在现有技术制备的灰黑色复合粉末里有大量黑色斑点出现。这些黑色斑点归因于在褐色溶液中悬浮的石墨烯纳米片在还原过程中不能有效涂覆在聚合物粒子表面、而是在范德华力作用下形成自聚或重新堆垛，这种石墨烯聚集对于复合材料取得低渝渗阀值是非常不利的。而本发明实施例I制备的复合粉末在宏观上呈现均一的灰黑色，表明石墨烯在本发明两步法制备的复合粉末上的分散性，比现有技术一步法制备的复合粉末好。
图7是由本发明实施例I制备的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的场发射扫描电镜图像。本图a中被选择区域是石墨烯。本发明两步法制备的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料图像表明，绝大多数石墨片已被完全剥离并被分散在聚乙烯粒子的表面上(见图7中a)。某些聚乙烯粒子表面几乎完全被石墨烯所覆盖(见图7中b)。在这些粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料中，不存在明显的石墨烯聚集体。图8是现有技术(对比例)制备的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的场发射扫描电镜图像。现有技术一步法制备粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料，石墨烯在聚乙烯粒子上的分布是不均匀的。在许多聚乙烯粒子表面上观察不到石墨烯(见图8中C)，而且，在粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料中间很容易发现大的石墨烯聚集体(见图8中d)。图7和图8对比的结果，和图6中e和图6中f的宏观观察结果相一致。由此说明本发明方法石墨烯在聚乙烯粒子上的分散效果要比现有技术石墨烯在聚乙烯粒子上的分散效果好。图9是由现有技术(曲线a)和本发明(曲线b)片状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的电导率随石墨烯含量的变化曲线。由比较可知，在所测范围内，本发明试样的电导率均比现有技术的电导率高，特别是在石墨烯含量小于O. Ivol. %时，本发明试样的电导率比现有技术高出I个数量级。本发明试样的逾渗阀值是O. 028vol. %，而现有技术试样的逾渗阀值约为O. 085vol. %，可见本发明试样的逾渗阀值明显降低了。说明本发明试样的将具有更低的逾渗阀值和更高的电导率。
具体实施例方式实施例I优选的聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备工艺条件选用分子量为300万的超高分子量聚乙烯粉末作原料，聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备可分为两步，第一步氧化石墨烯涂覆的聚乙烯粉末的制备，第二步聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯还原成石墨烯。其中的第一步，将85mg氧化石墨烯置于400mL水和乙醇质量比为50 I的溶剂中，在超声波清洗器中分散2小时后，将20g超高分子量聚乙烯粉末加入到该溶液中，在 95°C下进行机械搅拌，当大量的溶剂蒸发后，在80°C的烘箱中干燥24小时，然后在95°C的真空烘箱中继续干燥24小时以去除残余的溶剂。干燥后的聚合物粉末涂上了一层氧化石墨烯，形成了具有壳核结构的复合粒子。其中的第二步，将具有壳核结构的复合粒子加入到水合肼溶液中，其中水合肼和被加入的聚合物上的氧化石墨烯的质量比为7 10，将这些溶液加热到95°C下进行机械搅拌4小时以便将聚合物上的氧化石墨烯还原成石墨烯。再经过抽滤、在去离子水中清洗5 遍后，置于烘箱和真空烘箱干燥，获得粉末状的聚乙烯/石墨烯导电复合材料，其中石墨烯含量为O. Ivol%。进一步，将粉末状的聚乙烯/石墨烯导电复合材料置于200°C压片机上，在IOMPa 的压力下保持5分钟，然后空冷到室温，获得I. 5mm厚、直径50_的具有分离结构的片状的聚乙烯/石墨烯导电复合材料，试样可用于电导率测量。图6中f是本实施例制得的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的数码照片图像。复合粉末在宏观上呈现均一的灰黑色。图7中a是由本实施例制备的粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的场发射扫描电镜图像，其中被选择区域是石墨烯。由图9中曲线b可知，本实施例的片状聚乙烯/石墨烯导电复合材料的电导率是 O.0085s/cm。实施例2制备聚乙烯/石墨烯导电复合材料的原料比例的适用范围将实施例I中的氧化石墨烯原料用量替换为10mg、21.6mg、46.6mg、163. 3mg、 238. 3mg或318. 3mg,制备聚乙烯/石墨烯导电复合材料的步骤和条件与实施例I相同，均可以实施本发明，制备出石墨烯含量分别为O. 01vol%,0. 028vol%,0. 06vol%,0. 2vol%,
0.3vol%,0. 4vol%的片状聚乙烯/石墨烯导电复合材料；片状聚乙烯/石墨烯导电复合材料以 s/cm 为单位的电导率分别是 I. 6X 10_7、2X 10_4、0. 0031,0. 018,0. 038,0. 045。实施效果可参见图4和图9。实施例3制备聚乙烯/石墨烯导电复合材料的工艺条件的适用范围制备聚乙烯/石墨烯导电复合材料的步骤与实施例I相同。在实施例I中的第一步中，超声波清洗器中分散替换为3小时，加入聚乙烯粉末后在90°C下机械搅拌，也可以制得聚合物粉末涂上了一层氧化石墨烯形成的具有壳核结构的复合粒子。或者，制备聚乙烯/石墨烯导电复合材料的步骤与实施例I相同。在实施例I中的第二步中，水合肼和壳核结构的复合粒子的质量比为8 10，加热到90°C下进行机械搅拌6小时，也可以将聚合物上的氧化石墨烯还原成石墨烯，制得即，工艺条件在本发明的范围内，均可以实施本发明。实施例4作为比较例，一步法制备粉末状的聚乙烯/石墨烯导电复合材料按照现有技术一步粉末状复合材料也可以被制备，其制备方法是以具有超高分子量聚乙烯粉末和氧化石墨烯为原料，将聚乙烯粉末加入到氧化石墨烯溶液(水和乙醇为溶剂)搅拌和超声2小时后加入水合肼(水合肼和溶液中的氧化石墨烯的质量比为
7 10)，再加热到95°C机械搅拌4小时，以便还原氧化石墨烯为石墨烯。经过抽滤、在去离子水中清洗5遍后，置于烘箱和真空烘箱干燥，获得制备复合材料所需要的复合粉末。进一步，将复合粉末置于200°C压片机上，在IOMPa的压力下保持5分钟，然后空冷到室温，获得I. 5mm厚、直径50mm的片状的聚乙烯/石墨烯导电复合材料，试样可用于电导率测量。与本发明的方法及制备的产物、试样的比较可参见图5、图6、图7和图8。改变聚乙烯粉末和氧化石墨烯的用料比例，采用本例的方法，制得多个一步复合材料的片状试样，进行电导率的测试。具体结果见表I和图9。。表I
权利要求
1.一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法，以按质量计为100 O. 05 I. 60 的聚乙烯粉末和氧化石墨烯为原料，经氧化石墨烯涂覆的聚乙烯粉末的制备、聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯还原成石墨烯两个过程；所述的氧化石墨烯涂覆的聚乙烯粉末的制备，是将氧化石墨烯置于质量比为50 I的水和乙醇溶剂中，超声分散2 3小时后，再加入聚乙烯粉末90 95°C下机械搅拌；蒸发溶剂后在80°C的烘箱中干燥24小时，然后在95°C的真空烘箱中继续干燥24小时以去除残余的溶剂，得到聚乙烯粉末涂上了一层氧化石墨烯形成的具有壳核结构的复合粒子；所述的聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯还原成石墨烯，是将壳核结构的复合粒子加入到水合肼溶液中，水合肼和壳核结构的聚乙烯粒子表面上的氧化石墨烯的质量比为7 8 10，加热到90 95°C下进行机械搅拌4 6小时以便将聚合物上的氧化石墨烯还原成石墨烯；经过抽滤、再用去离子水清洗和真空干燥，获得粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料。
2.根据权利要求I所述的聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法，其特征在于，将粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料制备成片状的聚乙烯/石墨烯复合材料；具体的是，将粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料置于200°C压片机上在10 15MPa的压力下保持3 7 分钟，然后冷却到室温。
3.根据权利要求I或2所述的聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的氧化石墨烯，制备方法是以天然石墨粉为原料，将23ml的浓硫酸加入到250ml的三颈瓶中，在冰池中搅拌使温度降到O :TC;将2g天然石墨粉和Ig硝酸钠加入并均匀搅拌； 6g的高锰酸钾在搅拌和冷却下条件下缓慢加入到该溶液中，温度始终保持在低于20°C，在此条件下搅拌30min后，将溶液放在水浴中加热到35±3°C反应60分钟后，将去离子水缓慢加入，温度控制在低于100°C ;反应30分钟后，加入浓度为5%的双氧水直至溶液变为亮黄色；将这些混合溶液过滤并用5%的HCl水溶液和水清洗，直至滤液中无硫酸根，最后在 50°C的烘箱中干燥，研磨过筛后置于干燥器中保存。
全文摘要
本发明的一种聚乙烯/石墨烯导电复合材料的制备方法属于复合型导电聚合物材料制备的技术领域。将氧化石墨烯置于水和乙醇溶剂中超声分散，再加入聚乙烯粉末机械搅拌；蒸发溶剂后再真空干燥去除残余的溶剂，得到聚乙烯粉末被涂上一层氧化石墨烯的具有壳核结构的复合粒子；将壳核结构的复合粒子加入到水合肼溶液中，加热搅拌将聚合物上的氧化石墨烯还原成石墨烯，获得粉末状聚乙烯/石墨烯导电复合材料。本发明的方法，能够使氧化石墨烯有效均匀涂覆在聚合物表面；在还原过程中石墨烯没有脱落到溶液中，有效地减少最终产品石墨烯的团聚。经热压制备的片状复合材料具有更低的渝渗阀值和更高的电导率。
文档编号C08K3/04GK102585335SQ201210067339
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者刘钦铭, 文懋, 胡洪亮, 赵竹第, 郑伟涛 申请人:吉林大学