专利名称：高分子电解质材料、高分子电解质成型体、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在低加湿条件下和低温下也具有优异的质子传导性、并且可以实现优异的机械强度、燃料遮断性和长期耐久性的实用性优异的高分子电解质材料、使用该高分 子电解质材料的高分子电解质成型体、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术：
燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性的氧化，来产生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度很低，为100°c左右，并且能量密度高，因此期待作为比较小型的分散型发电设施、汽车、船舶等的移动体的发电装置被广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也被人们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，装载到便携电话、个人电脑等中。在固体高分子型燃料电池中，除了以氢气为燃料的现有的固体高分子型燃料电池(以下记做PEFC)之外，直接供给甲醇的直接型甲醇燃料电池(以下记做DMFC)也受到人们的关注。DMFC的燃料是液体，并且不使用转化器，所以具有能量密度提高、便携设备每次填充后的使用时间变长的优点。燃料电池通常构成如下由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电极复合体(下面有时简称MEA)，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜的要求特性，首先可以列举出高质子传导性。另外，高分子电解质膜担当防止燃料与氧的直接反应的作为阻挡膜的功能，因此要求燃料的低透过性。特别地，在以甲醇等的有机溶剂为燃料的DMFC用高分子电解质膜中，甲醇透过被称作methanol cross over (下面有时简称MCO),甲醇透过会产生电池输出和能量效率低下的问题。作为其它要求特性，在使用甲醇等的高浓度燃料的DMFC中，从对高浓度燃料的长期耐久性的观点出发，耐溶剂性也是重要的特性。作为其它要求特性，可以列举出，为了耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、能够耐受薄膜化、溶胀·干燥的反复操作的机械强度和物理耐久性等。在迄今为止的高分子电解质膜中，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的的于7 ^才> (Nafion)(注册商标)(杜邦公司制)。t 7 ^ > (注册商标)是经过多阶段合成而制造的，因此非常昂贵，并且由于形成簇结构，因此存在燃料透过大的课题。另外，由于耐热水性、耐热甲醇性等不充分，因此存在由于溶胀干燥而使膜的机械强度、物理耐久性丧失的问题，软化点低而使得不能在高温下使用的问题，进行也存在使用后的废弃处理的问题、材料的循环利用困难的课题。进而，因为质子传导性依赖于膜的含水量，因此为了实现作为燃料电池的高发电性能，存在必须维持高湿度条件，加湿装置的负荷增加的问题。另外，在冰点以下，与质子传导有关的传导膜中的水冻结，因此还存在质子传导性大幅度降低，不能发电的问题。为了克服这样的缺点，对以非全氟系聚合物的烃系聚合物为基础的高分子电解质材料，已经进行了若干个组合。作为聚合物的骨架，从耐热性、化学稳定性的观点出发，人们特别对芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜进行了活跃的研究。
例如，有介绍讲，作为芳香族聚醚醚酮的难溶性的芳香族聚醚醚酮(可以列举出 卜^> ^ 7 (注册商标)PEEK(注册商标)(HI卜^> ^ ^社制)等))的磺化物(例
如参考非专利文献I)、作为芳香族聚醚砜的狭义的聚砜(下面有时简称PSF)(可以列举出UDEL Ρ-1700( T -社制)等)、狭义的聚醚砜(下面有时简称PES)(可以列举出 工夂-fc ^ PES (住友化学社制)等)的磺化物(例如参考非专利文献2)等，但是，如果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则制造出的膜溶胀，存在甲醇等的燃料的透过大的问题。另外，由于聚合物分子链的凝聚力很低，因此存在聚合物的高次结构缺乏稳定性，所制造的膜的机械强度、物理耐久性不充分的问题。另外，报告了芳香族聚醚酮(下面有时简称PEK)(可以列举出^PEEK-HT ( '々卜7制)的磺化物(例如专利文献I和2)。但是，由于其高结晶性，使得具有低磺酸基密度的组成的聚合物，由于残存结晶部分，所以存在不溶于溶剂，加工性不良的问题，相反，如果为了提高加工性而增加磺酸基密度，则由于聚合物变得不具有结晶性，所以在水中显著溶胀，不但使制造出的膜的燃料透过大，而且制造出的膜的机械强度、物理耐久性也不充分。进而，报道了芳香族聚醚砜嵌段共聚物(例如参照专利文献3)、芳香族聚醚酮嵌段共聚物(例如参照非专利文献3和专利文献4)。但是，它们都存在下述问题由于溶解度的限制，所以使用PES系、具有体积密度高的侧链的PEK系这样的非晶性聚合物作为基础骨架，因此变脆、缺乏结构稳定性，制造出的膜的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性差。这样，由现有技术制造的高分子电解质材料，作为提高经济性、加工性、低加湿条件性和低温条件下的质子传导性、燃料透过性、机械强度、和长期耐久性的方法是不充分的，不能制成工业上有用的燃料电池用高分子电解质膜。非专利文献I :“Polymer”，1987 年，Vol. 28，1009.非专利文献2 Journal of Membrane Science”，83 (1993) 211-220.非专利文献3 :“Polymer”，2006，vol. 47，4132.专利文献I :特开平6-93114号公报专利文献2 :特表2004-528683号公报专利文献3 :特开2003-31232号公报专利文献4:特表2006-512428号公报
发明内容
本发明鉴于该现有技术的背景，提供在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性、并且机械强度和燃料遮断性优异、并且制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。本发明为了解决该课题，采用了下述方法。即，本发明的高分子电解质材料是具有含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，其特征在于，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为O. lj/g以上，或者，利用 透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为O. 5%以上。另外，本发明的高分子电解质成型体、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池的特征在于，是使用该高分子电解质材料而构成的。根据本发明，可以提供低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性、并且机械强度和燃料遮断性优异，并且制成固体高分子型燃料电池时、可以实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。
具体实施例方式以下、对本发明进行详细说明。本发明针对上述课题，即，在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性、并且机械强度、耐溶剂性和燃料遮断性优异，并且制成固体高分子型燃料电池时、可以实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质材料，进行深入研究，结果发现，高分子电解质材料的质子传导性的性能受高分子电解质材料的相分离结构、即含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的凝集状态及其形状的影响很大，另外，高分子电解质材料的燃料遮断性、机械强度和长期耐久性的性能受聚合物高次结构的稳定性、即、聚合物的结晶性、结晶/非晶状态的影响很大。即发现了，高分子电解质材料是具有含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为O. lj/g以上的情况下，或者利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为O. 5%以上的情况下，不仅质子传导性、燃料遮断性优异，而且聚合物高次结构被稳定化，因此可以实现耐溶剂性、高强度、高韧性、长期耐久性，从而一举解决了该课题。本发明的高分子电解质材料利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构是必要的。具有如下特征通过控制高分子电解质材料的相分离结构、即含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的凝集状态及其形状，使得在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性。相分离结构可以通过目视、扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)和原子间力显微镜(AFM)等来分析，但是在本发明中，利用透射型电子显微镜(TEM)观察来判断相分离结构的有无。特别地，在本发明中，为了明确确认含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的凝集状态，在本发明中，通过在醋酸铯的10重量％乙醇溶液中浸溃高分子电解质材料，用铯来对离子性基团进行离子交换，然后进行TEM观察。在本发明中，能够观察到相分离结构是指，以5万倍进行TEM的观察的情况下，能够观察到相分离结构，通过图像处理计测到的平均层间距离或平均粒子间距离为8nm以上。对平均层间距离、平均粒子间距离的上限没有特别的限定，从与机械特性的平衡的观点出发，5000nm以下是现实的值。其中，平均层间距离或平均粒子间距离更优选为IOnm以上、2000nm以下,最优选15nm以上、200nm以下。在利用透射型电子显微镜不能观察到相分离结构或者平均层间距离或平均粒子间距离小于8nm的情况下，有时离子通道的连续性不充分，传导率不足，因此不优选。另外，在层间距离大于5000nm的情况下，有时机械强度、尺寸稳定性变得不良，因此不优选。另外，相分离结构从传导率的观点出发，进一步优选膜厚方向比膜面方向具有更大的各向异构性。优选各向异构性为2倍以上、进一步优选3倍以上。另外，从质子传导路径构筑的观点出发，进一步优选沿膜厚方向具有含有离子性基团的构成成分连续的共连续结构。该高分子电解质材料的利用TEM进行的相分离结构的观察依据实施例记载的方法进行。本发明的高分子电解质材料的特征在于，具有相分离结构，同时具有结晶性，因此需要利用差示扫描量热分析法(DSC)或者广角X射线衍射来确认结晶性。即，本发明的高分子电解质材料的一个形态是利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为O. lj/g以上的高分子电解质材料(以下、有时称作形态A)、另外，另一个形态是利用广角X射线衍射测定出的结晶度为O. 5%以上的高分子电解质材料(以下、有时称作形态B)。在本发明中，形态A和形态B的任一者都是优选的形态，其中从高韧性、耐久性的观点出发，进一步优选形态A。在本发明中，“具有结晶性”是指聚合物具有升温时能够结晶化的性质、或者已经结晶化。另外，非晶性聚合物是指，不是结晶性聚合物的实质上不进行结晶化的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化没有充分进行的情况下，作为聚合物的状态，有时也为非晶状态。首先，对本发明的高分子电解质材料的形态A进行说明。本发明的高分子电解质材料的形态A，其利用差示扫描量热分析法(DSC)测定出的干燥聚合物每单位g的结晶化热量AHSO. lj/g以上是必须的。作为差示扫描量热分析法(DSC)，从测定精度的角度出发，更优选使用温度调制式DSC。其中，从机械强度、长期耐久性、耐热甲醇性和燃料遮断性的观点出发，更优选ΛΗ为2J/g以上。其中更优选ΛΗ为5J/g以上，进一步优选10J/g以上、最优选15J/g以上。对ΛΗ的上限没有特别的限定，500J/g以下是现实的值。这里，对利用差示扫描量热分析法(DSC)进行的结晶性测定方法进行说明。聚合物经过结晶化、熔融、热分解等，聚合物的化学结构、高次结构(结晶和非晶状态)改变，因此本发明的高分子电解质材料的结晶性，通过在差示扫描量热分析法中在第一次升温时是否能够发现结晶峰及其面积来评价。即，本发明的高分子电解质材料的形态A，在差示扫描 量热分析法中，在第一次升温时能够发现结晶峰、AHSO. lj/g以上是必须的。在聚合物热分解的情况下，在利用热重差示同时测定(TG-DTA)等首先确认聚合物的热分解温度后，通过升温至热分解温度以下的温度来确认结晶峰的有无。在热分解温度以上发现结晶峰的情况下，有聚合物的化学结构变化的可能性，不能判断该聚合物具有结晶性。在差示扫描量热分析法中，在第一次升温时能够发现结晶峰的高分子电解质材料，意味着具有结晶性。由非晶性聚合物构成的高分子电解质材料，用差示扫描量热分析法不能发现结晶峰。作为本发明的高分子电解质材料，具有因为升温而进行结晶化的非晶部分的形态A是优选例。通过使因为升温而进行结晶化的非晶部分残存，有时可以使得不仅质子传导性、燃料遮断性优异，而且能够实现非常优异的耐溶剂性、机械强度、物理耐久性。该含有离子性基团的嵌段共聚物的利用温度调制式DSC进行的结晶峰的有无的确认和结晶化热量的测定，用实施例记载的方法进行。对热分解温度，优选另外通过热重差示同时测定等来确认。结晶峰，可以在不可逆过程中观察，作为温度，在玻璃化转变温度 熔融温度的范围内观察。结晶化热量可以由结晶峰的面积算出，但是在具有磺酸基的高分子电解质材料的情况下，结晶化温度与热分解温度、熔融温度接近，结晶峰的高温侧有时受分解、熔融的影响，因此，在本发明中，将从低温侧到峰顶为止的热量的2倍的值定义为结晶化热量。下面，对本发明的高分子电解质材料的形态B进行说明。本发明的高分子电解质材料的形态B，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为O. 5%以上是必须的。本发明的高分子电解质材料的结晶性的程度，可以根据利用广角X射线衍射测定出的结晶度来评价，其中，从尺寸稳定性、机械强度和长期耐久性的观点出发，结晶度更优选为3%以上，进一步优选5%以上。对结晶度的上限没有特别的限定，50%以下是现实的值。结晶度小于0.5%，并且，利用DSC测定的结晶化热量小于O. lj/g的情况下，聚合物是非晶性，有结构不稳定，尺寸稳定性不充分，韧性不充分，长期耐久性不充分的情况，因此不优选。在差示扫描量热分析法中，第一次升温时没有观察到结晶峰的情况，具体来说，在聚合物不具有结晶性、为非晶性的情况，被分类为已经结晶化的情况。已经结晶化的高分子电解质材料，成为本发明的高分子电解质材料的形态B，利用广角X射线衍射测定的结晶度为O. 5%以上。但是，由非晶性聚合物构成的高分子电解质材料，结构不稳定，因此不能获得充分的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、燃料遮断性、耐溶剂性，在用于燃料电池时，不能实现高能量容量、长期耐久性。该高分子电解质材料的利用广角X射线衍射进行的结晶度测定，用实施例记载的方法进行。作为本发明的利用TEM能够观察到相分离结构的高分子电解质材料，作为优选例，可以列举出，具有含有离子性基团的嵌段(BI)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的嵌段共聚物、具有含有离子性基团的聚合物和实质上不含有离子性基团的聚合物的聚合物合金、聚合物混合物、在主链和侧链的任一者中含有离子性基团的聚合物等，但是可以不限于此地使用。
其中，作为本发明的高分子电解质材料，更优选具有含有离子性基团的嵌段(BI)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的嵌段共聚物，作为该BI的摩尔量Wl与该B2的摩尔量W2的比W1/W2，从质子传导性与机械特性、耐久性的平衡的角度出发，更优选O. 2以上、5以下，进一步优选O. 25以上、4以下，最优选O. 33以上、3以下。W1/W2小于O. 2或者超过5的情况下，作为嵌段共聚物的效果变得不充分，质子传导性不充分，尺寸稳定性、机械特性不充分，因此不优选。另外，在本发明中，嵌段(B2)表现为实质上不含有离子性基团，在不影响本发明的效果、特别是不影响结晶性的范围内，可以含有少量的离子性基团。在本发明中，所谓嵌段共聚物，表示由2种以上的嵌段构成的嵌段共聚物。另外，在本发明中，所谓嵌段是嵌段共聚物的部分结构，由I种的重复单元或多种的重复单元组合而成，式量为2000以上的嵌段。进而，域(domain)是指在I根或多根聚合物链中，类似的嵌段凝集成的块。作为本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物，可以列举出，通过使含有离子性基团的单体和不含有离子性基团的单体分别反应，形成含有离子性基团的嵌段和/或 不含有离子性的嵌段，然后使这些嵌段反应而获得的共聚物；使含有离子性基团的单体与不含有离子性基团的聚合物反应而获得的共聚物；使不含有离子性基团的单体与含有离子性基团的聚合物反应获得的共聚物；以及进而利用单体的反应性的差异来形成嵌段而获得的共聚物等。另外，在获得反应性不同的嵌段共聚物后，还可以仅在反应性高的部位选择性地导入离子性基团。如果使用2种以上的互不相容的嵌段链即含有离子性基团的嵌段(BI)与实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)通过共价键形成I个聚合物链的嵌段共聚物，则可以以纳米到微米级别的尺寸控制化学上不同成分的配置。在嵌段共聚物中，利用化学上不同的嵌段链间的排异所产生的短距离相互作用，从而相分离成各嵌段链构成的区域(微域)，利用嵌段链相互共价键合所产生的长距离相互作用的效果，各微域具有特定的秩序而被配置。各嵌段链构成的微域集合形成的结构被称为微相分离结构。关于离子传导，可以认为，在膜中、离子传导性成分所形成的通道结构非常重要。从离子通过通道进行传导的观点出发，膜中的离子传导部位的空间配置变得重要。本发明的目的之一是通过控制膜中的离子传导部位的空间配置，来获得显示优异的离子传导性的高分子电解质膜。通过调整本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物的嵌段的长度、堆积性、极性、刚性和亲水/疏水性，可以控制高分子电解质材料和由其形成的高分子电解质成型体的加工性、域的尺寸、结晶性/非晶性和燃料透过、耐久性、耐溶剂性和机械的特性。但是，使用现有的芳香族聚醚砜嵌段共聚物、芳香族聚醚酮嵌段共聚物作为高分子电解质材料的情况下，为了提高低加湿条件下和低温条件下的质子传导性，如果增加嵌段共聚物的离子性基团的含有量，则存在离子性基团凝集，因此膜显著溶胀，甲醇等的燃料透过大这样的问题，聚合物分子链的凝集力低，因此存在聚合物高次结构缺乏稳定性，膜的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性不充分这样的问题。另外，在类似的嵌段凝集形成域的含有离子性基团的嵌段共聚物中，如果存在结晶性嵌段，则加工性变得不良，因此不能用作高分子电解质材料。与此相对，本发明的高分子电解质材料，通过保护基的导入/脱保护，可以控制非晶性/结晶性、并且，通过对使用的含有离子性基团的嵌段共聚物赋予结晶性，可以利用疑似交联效果来提高高分子电解质材料的高次结构的稳定性，在低加湿条件下和低温条件下具有优异的质子传导性的同时，实现优异的尺寸稳定性、燃料遮断性、机械强度和物理耐久性。S卩、含有离子性基团的嵌段(BI)凝集形成的域发挥提高质子传导率的作用，实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)凝集形成的域利用结晶产生的疑似交联效果，来发挥提高尺寸稳定性、燃料遮断性、机械强度和长期耐久性的性能的作用。即，本发明是通过使具有离子传导性和结晶性这样的不同的机能的部位嵌段化，来形成相分离结构。离子传导性嵌段是通过构筑离子传导性路径，来表现优异的质子传导性，另外，结晶性嵌段形成比无规共聚物更强固的结晶结构，利用这些机能分离来兼具发电性能和耐久性。下面，对本发明的高分子电解质材料中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物进行具体的说明。本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物，从结晶性和机械强度的观点出发，更优选为烃系聚合物。本发明中所说的含有离子性基团的烃系聚合物，意味着全氟系聚合物以外的具有离子性基团的聚合物。这里，所谓全氟系聚合物，意味着该聚合物重的烷基和/或亚丸剂的氢的大部分 或全部被氟原子取代。在本说明书中，将聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的85%以上被氟取代了的聚合物，定义为全氟类聚合物。作为本发明的具有离子性基团的全氟类聚合物的代表例，可以列举出，Nafion (注册商标)(杜邦公司制)，7 $才 > (注册商标)(旭硝子社制)和7。m (注册商标)(旭化成社制)等的市售品。这些具有离子性基团的全氟类聚合物的结构可以用下述通式(NI)表示。
化I
权利要求
1.一种高分子电解质材料，该高分子电解质材料是具有含有离子性基团的嵌段(BI)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的含有离子性基团的嵌段共聚物，BI的摩尔量Wl与B2的摩尔量W2的比W1/W2为O. 2以上、5以下，所述实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)包括下述通式(Ql)所示的构成单元，
2.根据权利要求I所述的高分子电解质材料,上述通式(Ql)中的Z1和Z2为亚苯基。
3.根据权利要求I所述的高分子电解质材料，上述离子性基团为磺酸基。
4.根据权利要求I所述的高分子电解质材料，含有离子性基团的嵌段(BI)的磺酸基密度为I. 7 5. Ommol/g,实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的磺酸基密度为O O.5mmol/g0
5.根据权利要求I所述的高分子电解质材料，含有离子性基团的嵌段(BI)包含下述通式(Pl)和(P2)所示的构成单元，
6.根据权利要求5所述的高分子电解质材料，上述A是选自下述通式(X-I) (X-7)中的至少I种的构成单元，
7.一种高分子电解质成型体,其特征在于，由权利要求I所述的高分子电解质材料形成。
8.一种膜电极复合体，其特征在于，是使用权利要求I所述的高分子电解质材料构成的。
9.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，是使用权利要求I所述的高分子电解质材料构成的。
全文摘要
本发明提供在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性、并且机械强度和燃料遮断性优异、并且制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。本发明的高分子电解质材料是具有含有离子性基团的构成单元(A1)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，其特征在于，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为0.1J/g以上，或者，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为0.5％以上。
文档编号C08G65/40GK102634008SQ20121009060
公开日2012年8月15日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月11日
发明者冈田有理子, 出原大辅 申请人:东丽株式会社