专利名称：一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量a-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。从消费结构来看，低密度聚乙烯的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好的化学绝缘性、高冲击强度以及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50%的 HDPE。J. P Hogan和R. L. Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化齐Li，即为后来人们熟知的PhiIIips无机铬催化剂。Leonard M. Baker和Wayne L. Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。尽管两种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性高、诱导期较短；S-2有机铬催化剂虽然聚合活性较低、诱导期较长，但生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布，因此能够满足不同的市场要求，两者都有广泛的应用。虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。
发明内容
本发明的目的是开发新型的高性能负载型铬钒复合聚乙烯催化剂，在有机铬催化剂基础上添加钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯在保证分子量分布宽的前提下，改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有高活性。在本发明中，所述有机铬活性组分为以下结构形式负载于载体表面
R 0
I IlR~Si~O—Cr—O—载体
I IlR 0
以上有机铬活性组分同样是大家所已知的，可以参见专利US3324095和KevinCann 等人的论文 Macromol. Symp. 2004, 213, 29-36。根据本发明的一个实施方案，所述有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物
权利要求
1.负载型铬钒复合催化剂，其特征在于在普通的有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述二氧化硅选自未改性的无定形多孔硅胶或经Ti、Al或F等改性的无定形多孔硅胶。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述无机载体的孔体积为0.5 5. Ocm3/g°
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述无机载体的表面积为50 600m2/g。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述有机Cr活性位为以下结构形式负载于载体表面
7.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的钒活性组分为负载的无机氧化物形式，钒源选自水溶性含钒盐如钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，以及偏钒酸的各种盐，具体如六氟钒酸铵、醋酸钒(只在酸溶液中存在)、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等，以及非水溶性含钒盐如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等。优选乙酰丙酮钒、醋酸钒、偏钒酸铵、六氟钒酸铵等。
8.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于R为具有1-14个碳原子的烷基或芳基。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述有机铬源选自双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三丁基甲硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(2-乙基己基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三癸基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(十四烷基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(苯基乙基)甲娃烧基)络酸酷、双(二苯基甲娃烧基)络酸酷、双(二(甲基苯基)甲娃烧基)铬酸酯、双(三(二甲基苯基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(乙基苯基)甲娃烧基)络酸酷、双(二(甲基蔡基)甲娃烧基)络酸酷、聚_■苯基甲娃烧基铬酸酯、聚二乙基甲硅烷基铬酸酯和它们的组合。
11.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于在无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0. 01 10wt%,按Cr的重量计。
12.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于在无机载体上的V负载量为Cr负载量(以重量计)的10% 500%，按V的重量计。
13.制备负载型铬钒复合催化剂的方法，其包含步骤 i)将无机载体浸入钒源的溶液，然后干燥，接着在300°C 900°C焙烧； ii)将步骤i)所得产物浸入有机铬源溶液，然后干燥保存。
14.制备负载型铬钒复合催化剂的方法，其包含步骤 i)将无机载体浸入钒源的溶液，然后干燥，接着在300°C 900°C焙烧； ii)将步骤i)所得产物浸入有机铬源溶液，然后干燥。再加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存。
15.权利要求I 14任一项所述的催化剂用于生产乙烯均聚物和乙烯/a -烯烃共聚物的用途。聚合过程中根据需要可能再添加有机金属助催化剂、氢气等。
全文摘要
本发明涉及一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。其特征在于在普通的负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加负载的钒活性组分。本发明涉及一种新型负载型双中心铬钒复合聚乙烯催化剂的制备方法。本发明的催化剂可用于生产乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物。该铬钒复合催化剂具有活性高、产品分子量分布宽(部分产品呈双峰分布)、α-烯烃共聚性能优越等特性。
文档编号C08F4/02GK102627710SQ201210111109
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者何雪莲, 刘振, 刘柏平, 程瑞华, 赵柠 申请人:华东理工大学