专利名称：一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于荧光高分子膜制备技术领域，特别涉及一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
高分子膜具有特殊的三维网络结构，因此常用作于固定荧光小分子的基质。荧光小分子在高分子膜中的固定方法可分为两大类物理方法和化学方法。物理固定方法是先将荧光小分子按一定比例掺杂在高分子溶液中，然后通过甩胶干燥，得到高分子包埋的复合膜。而以化学方法固定时，则是首先将荧光小分子以化学键形式结合到易于成膜的高分子链上，然后通过旋涂或流延使高分子在固体基质表面成膜，从而得到荧光高分子膜。这类荧光高分子膜也可以经由其它途径得到，例如首先以化学合成法得到可聚合荧光单体，然后将其与非荧光单体共聚，最后用得到的荧光聚合物制备荧光薄膜。当然，也可以在已有高分子膜的表面接枝荧光小分子，从而得到荧光高分子薄膜。虽然物理方法简单且成本低，但以物理方法制备的荧光高分子薄膜均存在荧光分子泄漏的问题，因此在溶液中使用时，所得到的信号是结合态与溶解态的复合信号，导致信号失真，影响所获取信息的质量。此外，这类荧光薄膜的使用寿命也有限。相反，以化学方法得到的荧光高分子膜基本上克服了物理方法导致的缺陷。但是，化学方法由于操作复杂、副反应多和成本较高等缺点，还未在大规模工业生产中得到认可。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种具有诸多特殊性质的水溶性高分子聚合物。由于其良好的水溶性和络合作用，并且对人体无害，可以作为澄清剂。但是由于PVP的水溶性，使得部分PVP不能重复使用，进而提高了使用成本。交联PVP则在保证其络合能力的同时，提高了循环利用能力。在制备交联PVP的方法中，主要包括辐射交联法、光交联法和化学交联法等。由于交联PVP不溶于水、强酸、强碱以及各种有机溶剂，仅在溶剂中有不同程度的溶胀。对于交联PVP不同的溶胀能力和吸附能力，可以通过外观形态的不同将交联PVP分为软凝胶、白色粉末和多孔粒子。针对不同的形貌和性能可以应用于众多领域。交联PVP在酿酒、饮料工业中可作为啤酒和果汁的澄清剂和稳定剂。交联PVP具有优良的生理惰性、生物相容性以及良好的络合性能，使其一问世就在医药领域倍受关注，目前交联PVP已在全世界得到了广泛应用。它可用作药物崩解剂、药物缓释载体以及血液透析膜等。在水中可以高度溶胀的交联PVP可用作片剂或胶囊的崩解剂。含有此类交联PVP的药物遇到水后，由于交联P VP吸水膨胀性很大，在药剂内造成很大的压力，从而使药剂迅速崩解，效果良好。在众多荧光化合物中，稠环芳烃是一类有强烈荧光的芳香烃化合物，具有大的共轭n体系。衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料，在激光材料、生物荧光探针分子、液晶显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有广泛的应用。其中，萘、茈以及三萘嵌二苯等分子内的电子共轭度和分子共平面度极大，因此具有很高的荧光量子产率。由于这类化合物荧光性很强，因此对它们的性质研究和应用探索一直以来都是异常活跃的课题。
发明内容
本发明的目的是为了制备高光学性能的荧光薄膜，用来改进传统荧光薄膜中，荧光基团容易流失、量子转化率偏低、技术能耗大、生产能力低等缺点。本发明所制备的荧光薄膜具有稳定的荧光性能，其制备过程具有操作简单、生产能耗低、易于批量化生产等优点。 本发明所制备的荧光复合薄膜利用聚乙烯吡咯烷酮侧链的特殊结构，使其在一定的反应条件下发生自交联；反应溶液中同时添加稠环芳烃染料，在聚乙烯吡咯烷酮自交联过程中将染料分散并固定在其中，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。所述的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的制备方法，其具体步骤为(I)在冰水浴并机械搅拌的条件下将0.03-1. 5g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于30-150ml体积比为0. 1-20的乙醇和丙酮混合溶剂中，搅拌速度为800_1000r/min，搅拌时间为20-50min ;然后在室温下搅拌20_50min ;最后在超声条件下加入5mg_0. 5g的稠环芳烃染料，持续超声分散20-50min ；(2)将步骤(I)制得的混合溶液转移至高压反应釜中，排除氧气，在120_180°C温度下反应l_40h ；(3)反应结束后冷却至室温，将薄膜取出并用乙醇和水清洗，然后20_60°C真空烘干l_24h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为17k_90k。所述的稠环芳烃染料为萘、茈、三萘嵌二苯或萘的衍生物、茈的衍生物、三萘嵌二苯的衍生物。步骤(3)得到的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜表面光滑，颜色均匀，荧光性能稳定。本发明与现有技术相比，具有如下优点I、PVP有良好的水溶性同时在有机溶剂中也有很好的溶解性，使得薄膜在各种溶剂环境下都有良好的相容性，提高了薄膜的应用领域范围。而且PVP发生交联反应之后，使得薄膜的溶剂中的稳定性也得到了很大程度的提高。使得薄膜可以在液相环境中稳定的工作提高了薄膜的应用性能。2、PVP具有良好的生物相容性，使得薄膜在生物体系中将生物的排斥现象得到了缓解。为以后薄膜应用于生物体提供了结构方面的可能。薄膜荧光基团所选取的是茈类荧光化合物。由于这类化合物的发射光波长要长于生物体自身所具有的荧光蛋白的发射波长，所以薄膜在应用于生物体时，避免了来自于生物体自身的影响。3、所制备的荧光复合薄膜，在保留传统制备方法工艺简单的优点的同时，克服了传统物理方法中荧光基团泄露等缺点；同时，提高了溶剂的利用率降低了生产成本。综上所述，本发明制备的荧光复合薄膜具有良好的溶胀能力，在多种溶剂中表现出良好的稳定性；该薄膜具有良好的水溶性和生物相容性，因此其在生物医学、生命科学以及药物学等方面有广阔的应用前景；同时，薄膜中含有光学性能优良的稠环芳烃荧光基团，使得薄膜的光学性能具有良好的稳定性。
图I稠环芳烃染料萘、茈和三萘嵌二苯的酸酐衍生物结构图。图2实施例I制得的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的照片。图3实施例I制得的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的紫外-荧光光谱图。图4实施例I制得的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的扫描电镜照片。图5是实施例I的反应原理图。
具体实施例方式实施例II.在冰水浴并机械搅拌的条件下将0. 03g分子量为40k_50k的聚乙烯吡咯烷酮溶解于IOOml体积比为0. I的乙醇和丙酮混合溶剂中，搅拌速度为800r/min,搅拌时间为30min ;然后在室温下搅拌30min ;最后在超声条件下加入0. Olg的茈酐，持续超声分散30min ；2.将步骤I制得的混合溶液转移至高压反应釜中，排除氧气，在165°C温度下反应30h ；3.反应结束后冷却至室温，将薄膜取出并用乙醇和水清洗3次，然后45°C真空烘干24h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。步骤(3)得到的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜表面光滑，颜色均匀，荧光性能稳定，发射波长为620nm。实施例2I.在冰水浴并机械搅拌的条件下将0. 03g分子量为17k的聚乙烯吡咯烷酮溶解于IOOml体积比为0. I的乙醇和丙酮混合溶剂中，搅拌速度为800r/min,搅拌时间为30min ；然后在室温下搅拌30min ;最后在超声条件下加入0. Olg的茈酐，持续超声分散30min ；2.将步骤I制得的混合溶液转移至高压反应釜中，排除氧气，在165°C温度下反应30h ；3.反应结束后冷却至室温，将薄膜取出并用乙醇和水清洗3次，然后45°C真空烘干24h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。步骤(3)得到的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜表面光滑，颜色均匀，荧光性能稳定。实施例3I.在冰水浴并机械搅拌的条件下将0.03g分子量为30k的聚乙烯吡咯烷酮溶解于IOOml体积比为0. I的乙醇和丙酮混合溶剂中，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为30min ;然后在室温下搅拌30min ;最后在超声条件下加入0. Olg的4C1-茈酐，持续超声分 散 30min ；2.将步骤I制得的混合溶液转移至高压反应釜中，排除氧气，在165°C温度下反应30h ；3.反应结束后冷却至室温，将薄膜取出并用乙醇和水清洗3次，然后45°C真空烘干24h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。步骤(3)得到的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜表面光滑，颜色均匀，荧光性能稳定。所述的4C1-茈酐的结构式为
权利要求
1.一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为 (1)在冰水浴并机械搅拌的条件下将O.03-1. 5g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于30-150ml体积比为O. 1-20的乙醇和丙酮混合溶剂中，搅拌速度为800-1000r/min，搅拌时间为20-50min ;然后在室温下搅拌20_50min ;最后在超声条件下加入5mg_0. 5g的稠环芳烃染料，持续超声分散20-50min ； (2)将步骤⑴制得的混合溶液转移至高压反应釜中，排除氧气，在120-180°C温度下反应l-40h ； (3)反应结束后冷却至室温，将薄膜取出并用乙醇和水清洗，然后20-60°C真空烘干l-24h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为17k-90k。
3.根据权利要求I所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的稠环芳烃染料为萘、茈、三萘嵌二苯或萘的衍生物、茈的衍生物、三萘嵌二苯的衍生物。
4.根据权利要求I所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到的交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜表面光滑，颜色均匀，荧光性倉急
全文摘要
本发明公开了属于荧光高分子膜制备技术领域的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜及其制备方法。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮侧链的特殊结构，使其在一定的反应条件下发生自交联；反应溶液中同时添加稠环芳烃染料，在聚乙烯吡咯烷酮自交联过程中将染料分散并固定在其中，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基荧光复合薄膜。本发明制备的荧光复合薄膜具有良好的溶胀能力，在多种溶剂中表现出良好的稳定性；该薄膜还具有良好的水溶性和生物相容性，因此其在生物医学、生命科学以及药物学等方面有广阔的应用前景；同时，薄膜中含有光学性能优良的稠环芳烃荧光基团，使得薄膜的光学性能具有良好的稳定性。
文档编号C08K5/01GK102627783SQ20121011927
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者叶勇, 尹梅贞, 康乃文, 杨万泰, 许泽军 申请人:北京化工大学