专利名称：利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合反应技术领域，具体涉及ー种利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法。
背景技术：
现在，合成高分子聚合物微球可以被赋予磁性、荧光、导电、荷电、热敏、弹性、感光响应、分子印迹等功能。广泛应用于涂料、粘合剂、生物医药及电子信息相关领域。其中粒径均一的单分散交联聚合物微球因功能卓越、附加值高而倍受青睐，成为发达国家及国内科研院校重点研究开发对象，尤其是在IXD制造和生物医药中的应用。
在IXD方面I、作液晶间隔剂(spacer)，控制液晶层厚度，保证IXD的清晰度；2、利用不同微球的反射性能制成反射板和抗眩膜；3、利用透明微球在LCD扩散板上形成扩散膜；4、镀有镍、金的导电聚合物微球均匀分布于胶黏剂中，根据含量和エ艺区别可以制成各向同性导电胶(ICA)、各向异性导电胶(ACA)、各向异性导电胶膜(ACF)，已在美国、韩国、日本等国家的电子信息领域得到广泛应用。在生物医药方面作医药载体、靶向微球、层析分离材料、吸附性材料、生物芯片等。在IXD制造中，因其对微球粒径的均一性、尺寸大小、分散性、纯度、回弾性、热膨胀性等都有严格的要求，国内在生产上还存在一定的技术瓶颈。中国专利申请CN200410072867. 4采用蒸馏沉淀聚合法，溶剂回收耗能，难放大；中国专利申请CN200510037918. 4，中国专利申请CN200610026770. 9采用乳液聚合法，易二次成核；中国专利申请CN201010301044. X采用分散聚合法，不易生成尺寸较大微球。中国专利申请CN200610068709采用分散聚合和种子溶胀聚合法，虽然可以有效制备粒径均一、单分散、微米级聚合物功能微球，但生产周期较长。
发明内容
本发明目的在于提供ー种利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法，解决了现有技术中聚合物功能微球制备后粒径不均匀，尺寸大小、分散性、纯度、回弾性、热膨胀性难以满足需要等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是—种利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(I)共聚单体的预处理将单官能团碳碳双键单体和多官能团碳碳双键交联剂使用NaOH溶液洗涤除去阻聚剂；(2)将单官能团碳碳双键单体、多官能团碳碳双键交联剂、功能単体、分散剂、稳定齐U、RAFT试剂、光引发剂按预定比例加入溶剂中，用超声均质机边超声边冷却，制成均一稳定的分散液；(3)在保护气氛条件下使用紫外照射分散液进行光聚合反应，洗涤干燥后得到单分散聚合物功能微球。优选的，反应原料以组分在反应液中的重量百分比计为
单官能团碳碳双键单体8wt%~20wt%
多官能团碳碳双键交联剂0.08wt% 2 wt%
含功能基团的功能单体0.4wt% 10wt%
分散剂0.01wt%~0.3wt%
稳定剂0.8wt%~4wt% RAFT 试剂0wt% 0.2wt%
光引发剂0.8wt% 3wt%
致孔剂Owt %■~20wt%
混合溶剂40.5wt% 89.91wt%优选的，所述方法中所述单官能团碳碳双键单体选自丙烯腈、こ烯、苯こ烯和丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体中的ー种或两种以上的任意組合。优选的，所述方法中所述多官能团碳碳双键交联剂选自ニこ烯基苯、丙烯酸ニ元醇酯、甲基丙烯酸ニ元醇酯中的ー种或两种以上的任意組合。优选的，所述方法中所述功能单体选自丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酷、丙烯酸、甲基丙烯酸、叔胺、丙烯酸-2-こ磺酸酷、甲基丙烯酸-2-こ磺酸酷、甲基丙烯酸环氧こ烯醚、丙烯酸环氧こ烯醚、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉中的ー种或两种以上的任意組合。优选的，所述方法中所述分散剂为表面活性剤，所述分散剂选自阴离子表面活性齐U、阳离子表面活性剤、非离子表面活性剤、阴离子与非离子表面活性剂的复配物以及阳离子与非离子表面活性剂的复配物。优选的，所述方法中所述稳定剂选自纤维素类、聚こ烯醇类、聚吡咯烷酮类的ー种或或两种以上的任意组合。优选的，所述方法中所述RAFT试剂选自N-咔唑ニ硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑ニ硫代甲酸异丙苯酯(CCBD)、N-咔唑ニ硫代异丁腈酯(CYCBD)的ー种。优选的，所述方法中所述光引发剂选自自由基光引发剂、阳离子光引发剂、大分子光引发剂、水基光引发剂。优选的，所述方法步骤(2)中分散液中还加入致孔剂，所述致孔剂选自甲苯、甲基环己烷、癸烷、环己烷中的ー种或两种以上的任意組合。优选的，所述方法中紫外光源的条件是选用自制的強度可调的36WLED灯，发射光谱分布在365nm 437nm。本发明提供了ー种粒径均一单分散聚合物功能微球的制备方法，在可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂的调控下，利用光化学法合成粒径均一的纳米级、微米级多种尺寸的聚合物功能微球。具体的，包括聚合单体的选择和处理及光化学合成共聚功能微球两部分，步骤如下
(一 )共聚单体的选择和处理(I)根据需要选择单官能团碳碳双键单体和多官能团碳碳双键交联剂，用5%的NaOH溶液洗涤一遍除去阻聚剂，静置取上清液，用去离子水洗涤2遍，取上清液冷储。(2)根据功能要求选择含特殊官能团的功能単体。(3)根据形态结构要求选择是否加致孔剂。( ニ)光化学合成共聚功能微球(I)将上述处理好的单官能团碳碳双键单体、多官能团碳碳双键交联剂、含功能基团的功能単体、分散剂、稳定剂、RAFT试剂、光引发剂、致孔剂等按比例加入混合溶剂中，用超声均质机边超声边冷却，制成均一稳定的分散液。
(2)分散液移入装有冷凝器和温度计的四ロ反应瓶内，搅拌抽真空后充氮至恒压，调节氮气流量至间歇有小气泡逸出。(3)在室温下用紫外灯照射6小时左右，观察瓶内温度计升温现象，无明显升温或有下降趋势时，増加光照強度，继续反应2小时后停止反应。(4)反应液离心沉降，用95%こ醇洗涤ニ遍，去离子水洗涤ニ遍，冷冻干燥后得粒径均一单分散聚合物功能微球。优选的，反应原料以组分在反应液中的重量百分比计为
单官能团碳碳双键单体8wt%~20wt%
多官能团碳碳双键交联剂0.08wt% 2 wt%
含功能基团的功能单体0.4wt% 10wt%
分散剂0.01wt%~0.3wt%
稳定剂0.8wt%~4wt%
RAFT 试剂0wt% 0.2wt%
光引发剂0.8wt%· 3wt%
致孔剂0wt% 20wt%
混合溶剂40.5wt%·~ 89.91wt%本发明首先将单官能团碳碳双键单体、多官能团碳碳双键交联剂、含功能基团单体、分散剂、稳定剂、RAFT试剂、光引发剂致孔剂等加入混合溶剂中，超声乳化制成均一稳定的分散液，分散液移入反应瓶内，搅拌抽真空后充氮至恒压，在室温下用紫外灯照射8小时左右停止反应，反应液离心沉降、洗涤、干燥后得粒径均一单分散聚合物功能微球。该制备エ艺生产效率高，节能环保。根据需要可制备粒径从5纳米到1000微米上千种规格的单分散微球，本发明得到单分散微球广泛应用于涂料、粘合剂、生物医药及电子信息相关领域。本发明中单官能团碳碳双键单体可以为丙烯腈，こ烯，苯こ烯和(甲基)丙烯酸酯类单体中的ー种或几种。根据需要优选以苯こ烯或甲基丙烯酸甲酯为主体共聚单体。所述单官能团碳碳双键单体为主单体，其加入量为反应液总重量的8wt% 20Wt%。本发明中多官能团碳碳双键交联剂可以为ニこ烯基苯，(甲基)丙烯酸ニ元醇酯中的ー种或几种。根据需要优选80/20的ニこ烯基苯或甲基丙烯酸こニ醇酷。所述多官能团碳碳双键交联剂的加入量占主单体的lwt% 10 wt%。即占反应液总重量的
O.08wt % 2wt % ο本发明中功能単体可以含羟基、羧基、胺基、磺酸基、环氧基、吗啉环等基团，功能単体可以为(甲基)丙烯酸羟基酷，(甲基)丙烯酸，叔胺，(甲基)丙烯酸2-こ磺酸酷，甲基)丙烯酸环氧こ烯醚，(甲基)丙烯酰吗啉等。所述功能単体的加入量占主単体的5wt% 50wt %,即占反应液总重量的O. 4wt% IOwt %。本发明中分散剂为表面活性剤，可以为阴离子、阳离子、非离子表面活性剤，或阴(阳)离子与非离子表面活性剂复配。优选十二烷基硫酸钠和吐温-80复配；所述分散剂的加入量为反应液总重量的O. Olwt% O. 3wt%。本发明中稳定剂为纤维素类、聚こ烯醇类、聚吡咯烷酮类，优选聚吡咯烷酮PVP-K90 ;所述稳定剂的加入量为反应液总重量的O. 8wt% 4wt%。
本发明中可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂为N-咔唑ニ硫代甲酸苄基酯(BCBD)，N-咔唑ニ硫代甲酸异丙苯酯(CCBD)，N-咔唑ニ硫代异丁腈酯(CYCBD)等。优选CYCBD。所述RAFT试剂的加入量为主单体的Owt % I. Owt %，即占反应液总重量的Owt %
O.2wt% ο本发明中光引发剂可以为自由基、阳离子、大分子、水基光引发剂，综合性能考虑优选2，4，6_三甲基苯甲酰基-ニ苯基氧化膦(ΤΡ0)。所述光引发剂的加入量为主单体的IOwt % 15wt%,即占反应液总重量的O. 8wt% 3wt%。本发明中致孔剂为有机溶剂，可以为甲苯、甲基环己烷、癸烷、环己烷等，优选低毒低沸点环己烧。所述致孔剂的加入量为主单体的0wt% 100wt%,即占反应液总重量的Owt % 20wt%。本发明中提供紫外线的光源为中压汞灯(热光源)或LED灯(冷光源)，优选强度可调的36W LED灯(自制)，发射光谱分布在365nm 437nm。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是I.本发明提供了ー种粒径均一单分散聚合物功能微球的制备方法，采用光化学合成法，在室温下，利用低压冷光源LED灯产生紫外线，使含光引发剂的共聚单体聚合。通过可逆加成-断裂链转移试剂的调控及エ艺控制，在8小时之内就可以制备粒径均一的纳米级、微米级聚合物功能微球。本发明聚合反应迅速。生产效率高，光照6小时共聚单体转化率可达90%以上。2.本发明制备エ艺低能耗，高坏保，倡导低碳经济。3.本发明利用光化学法合成粒径均一的纳米级、微米级多种尺寸的聚合物功能微球。本发明制备エ艺引入RAFT试剂，成核周期延长，一歩法就可以得到粒径均一、分散系数小、单分散聚合物微球；微球交联度増大，制备的微球有足够刚性。
下面结合附图及实施例对本发明作进ー步描述
图I为本发明利用光化学法制备单分散聚合物功能微球透射电镜下的微观照片；
图2为本发明利用光化学法制备单分散聚合物功能微球透射电镜下的微观照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进ー步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进ー步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例实施例I实心交联聚苯こ烯微球的合成称取用5% NaOH溶液处理好的苯こ烯(St) 15g，处理好的ニこ烯基苯(DVB) 7. 5g，十二烷基硫酸钠(SLS)O. 15g，吐温80 O. lg，聚こ烯吡咯烷酮PVP-K90 3. 0g, RAFT试剂N-咔唑ニ硫代异丁腈酯(CYCBD)O. 15g，光引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)ニ苯基氧化膦(TPO)O. 15g，こ醇60g，こニ醇单醚60g，水200g加入500ml单ロ烧瓶中，用超声均质机超声30分钟以上,边超声边冷却,制成均一稳定的分散液。
分散液移入装有冷凝器和温度计的500ml四ロ反应瓶内，搅拌抽真空后充氮至恒压，调节氮气流量至间歇有小气泡逸出。在室温下，用自制LED灯照射6小时左右，光强在50%左右。观察瓶内温度计升温现象，无明显升温或有下降趋势时，増加光照強度，继续反应2小时后停止反应。反应液离心沉降，用95%こ醇洗涤，去离子水洗涤2到3遍，洗涤原则少量多次。产物冷冻干燥后，取样制成1%的こ醇溶液透射电镜下观察，微球尺寸1.5μπι，粒径均一、规则圆整、单分散、实心实施例2多孔交联聚苯こ烯微球的合成在实施例I中的反应原料配方中，加入IOg环己烧，可得到尺寸为Ι.Ομπι的多孔交联聚苯こ烯微球。操作步骤同实施例I。实施例3含氨基交联聚苯こ烯微球的合成在实施例I中的反应原料配方中，加入3. Og甲基丙烯酸环氧こ烯醚，可得到尺寸为I. 6 μ m表面含有环氧基团的实心交联聚苯こ烯微球，微球用こニ胺处理后即得含氨基交联聚苯こ烯微球，可用于制备导电微球。实施例4含羧基交联聚甲基丙烯酸甲脂微球的合成称取甲基丙烯酸甲酯12g，甲基丙烯酸こニ醇酯5g，甲基丙烯酸I. 2g，十二烷基硫酸钠(SLS) O. 12g，吐温800. 08g，聚こ烯吡咯烷酮(PVP-K90) 2. 7. 0g, RAFT试剂N-咔唑ニ硫代异丁腈酯(CYCBD)O. 12g，光引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)ニ苯基氧化膦(TPO)O. 12g，こ醇60g，こニ醇单醚60g，水200g加入500ml单ロ烧瓶中，用超声均质机超声30分钟以上，边超声边冷却，制成均一稳定的分散液。分散液移入装有冷凝器和温度计的500ml四ロ反应瓶内，搅拌抽真空后充氮至恒压，调节氮气流量至间歇有小气泡逸出。在室温下，用自制LED灯照射5小时左右，光强在30%左右。观察瓶内温度计升温现象，无明显升温或有下降趋势时，増加光照強度，继续反应2小时后停止反应。反应液离心沉降，用95%こ醇洗涤，去离子水洗涤ニ到三遍，洗涤原则少量多次。产物冷冻干燥后，得表面含羧基交联聚甲基丙烯酸甲脂微球。取样制成1%的こ醇溶液透射电镜下观察，微球尺寸2. 3μπι，粒径均一、规则圆整、单分散、实心。实施例5含磺酸基交联聚甲基丙烯酸甲脂微球的合成用(甲基)丙烯酸2-こ磺酸钠I. 2g替代实施例4中的甲基丙烯酸參加反应，可得表面含磺酸基的交联聚甲基丙烯酸甲脂微球。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤 (1)共聚单体的预处理将单官能团碳碳双键单体和多官能团碳碳双键交联剂使用NaOH溶液洗涤除去阻聚剂； (2)将单官能团碳碳双键单体、多官能团碳碳双键交联剂、功能単体、分散剂、稳定剂、RAFT试剂、光引发剂按预定比例加入混合溶剂中，用超声均质机边超声边冷却，制成均一稳定的分散液； (3)在保护气氛条件下使用紫外照射分散液进行光聚合反应，洗涤干燥后得到单分散聚合物功能微球。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述单官能团碳碳双键单体选自丙烯腈、こ烯、苯こ烯和丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体中的ー种或两种以上的任意组合。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述多官能团碳碳双键交联剂选自ニこ烯基苯、丙烯酸ニ元醇酯、甲基丙烯酸ニ元醇酯中的ー种或两种以上的任意組合。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述功能単体选自丙烯酸羟基酷、甲基丙烯酸羟基酷、丙烯酸、甲基丙烯酸、叔胺、丙烯酸-2-こ磺酸酷、甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸环氧こ烯醚、丙烯酸环氧こ烯醚、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉中的一种或两种以上的任意組合。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述分散剂为表面活性剤，所述分散剂选自阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剤、非离子表面活性剤、阴离子与非离子表面活性剂的复配物以及阳离子与非离子表面活性剂的复配物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述稳定剂选自纤维素类、聚こ烯醇类、聚吡咯烷酮类的ー种或或两种以上的任意組合。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述RAFT试剂选自N-咔唑ニ硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑ニ硫代甲酸异丙苯酯(CCBD)、N-咔唑ニ硫代异丁腈酯(CYCBD)的ー种。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中所述光引发剂选自自由基光引发剂、阳离子光引发剂、大分子光引发剂、水基光引发剂。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中分散液中还加入致孔齐U，所述致孔剂选自甲苯、甲基环己烷、癸烷、环己烷中的ー种或两种以上的任意組合。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的混合溶剂为こ醇和去离子水按任意比例混合；所述方法中紫外光源选用强度可调的36w LED灯，发射光谱分布在365nm 437nm。
全文摘要
本发明公开了一种利用光化学法制备单分散聚合物功能微球的方法。在可逆加成—断裂链转移(RAFT)试剂的调控下，利用光化学法合成粒径均一的纳米级、微米级多种尺寸的聚合物功能微球。首先将单官能团碳碳双键单体、多官能团碳碳双键交联剂、含功能基团单体、分散剂、稳定剂、RAFT试剂、光引发剂致孔剂等加入混合溶剂中，超声乳化制成均一稳定的分散液，分散液移入反应瓶内，搅拌抽真空后充氮至恒压，在室温下用紫外灯照射8小时左右停止反应，反应液离心沉降、洗涤、干燥后得粒径均一单分散聚合物功能微球。该制备工艺生产效率高，节能环保。根据需要可制备粒径从5纳米到1000微米上千种规格的单分散微球。广泛应用于涂料、粘合剂、生物医药及电子信息相关领域。
文档编号C08J9/28GK102731701SQ20121012004
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者纪克兵 申请人:苏州异导光电材料科技有限公司