专利名称：充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及充气轮胎。
背景技术：
充气轮胎除了与路面连接的胎面之外还由胎侧、胎体等各种各样的构件构成。以前，在用于各构件的橡胶组合物的混合设计中，各个构件的每种橡胶组合物都进行实验室试验，每个构件都设计最好的橡胶组合物(例如，专利文献I 3)。而且，基于这种实验室试验的评价结果，搭配由各个最好的橡胶组合物构成的各构件来制作充气轮胎。但是，从橡胶组合物单独的实验室硫化·实验室试验的结果来看，存在着所制作的充气轮胎的耐久性低于期待的耐久性的情况较多的问题。 现有技术[专利文献][专利文献I]日本专利第4308289号公报[专利文献2]日本专利特开2008-24913号公报[专利文献3]日本专利第4246245号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能解决所述课题、耐久性优异的充气轮胎。本发明人对上述课题潜心研究，结果想到如下假设硫化中或使用轮胎中，硫在构件之间移动，由于该硫的移动，在各构件中发生物性的变化，结果制作的充气轮胎的耐久性低于从实验室试验的结果期待的耐久性。而且，发现着眼于用于胎体的钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫的移动，通过使钢丝帘线包覆用橡胶组合物和作为胎体的邻接构件的胎侧中使用的胎侧用橡胶组合物的硫的含量满足特定的关系式，制作的充气轮胎的耐久性非常优异，进一步根据胎侧特有的预期性能决定硫量，完成本发明。即，本发明涉及一种充气轮胎，是具有胎侧以及胎体的充气轮胎，胎侧由胎侧用橡胶组合物构成，所述胎侧用橡胶组合物中，100质量％橡胶成分中的丁二烯橡胶的含量为30 70质量％，相对于100质量份橡胶成分,硫的含量超过I. 29质量份，不足2. 30质量份，胎体的钢丝帘线被钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆，胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫含量满足下述关系式。2.70 < (相对于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)_(相对于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)< 4. 20胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫的含量优选满足下述关系式。2.80 < (相对于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)_(相对于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)< 3.70
硫化金属模温度或者硫化机的蒸汽填充温度优选130 158°C。胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量％中的天然橡胶、异戊橡胶、液状异戊橡胶以及丁苯橡胶的合计含量优选30 70质量％。胎侧用橡胶组合物优选包含含有1，2-间规聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶。胎侧用橡胶组合物的硫化促进剂的含量，优选相对于100质量份橡胶成分，为
O.3 O. 8质量份。上述充气轮胎优选重载重用轮胎。
根据本发明，由于是一种具有胎侧以及胎体的充气轮胎，胎侧由含有特定量的丁二烯橡胶、硫的胎侧用橡胶组合物构成，胎体的钢丝帘线被钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆而成，胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫的含量满足特定的关系式，因此耐久性优异。又，同时得到良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率。
图I是显示胎侧部周边的示意图。
具体实施例方式即，本发明的充气轮胎具有胎侧以及胎体，胎侧由胎侧用橡胶组合物构成，所述胎侧用橡胶组合物中100质量％橡胶成分中的丁二烯橡胶的含量为30 70质量％，相对于100质量份橡胶成分,硫的含量超过I. 29质量份、不足2. 30质量份,胎体的钢丝帘线被钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆，胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫含量满足下述关系式。再者，在本说明书中，钢丝帘线包覆用橡胶组合物、胎侧用橡胶组合物中所含的药品的含量都意味着硫化前的橡胶组合物中的含量。即，钢丝帘线包覆用橡胶组合物、胎侧用橡胶组合物中所含的药品的含量意味着钢丝帘线包覆用未硫化橡胶组合物、胎侧用未硫化橡胶组合物中所含的药品的理论含量。在这里，理论含量是指配制未硫化橡胶组合物时投进的药品的量。2.70 < (相对于100质量份钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分的硫的含量)_(相对于100质量份胎侧用橡胶组合物的橡胶成分的硫的含量)< 4. 20胎体一般由纤维帘线包覆用橡胶组合物包覆纤维帘线的构件构成。但是，卡车、大客车用轮胎、工业用轮胎等的重载重用轮胎中，使用由钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆钢丝帘线的构件作为胎体。而且，由于钢丝帘线包覆用橡胶与钢丝帘线的镀层结合所必需的硫量为纤维帘线包覆橡胶与纤维帘线结合所必需的硫量的I. 5倍以上，因此如本发明的充气轮胎那样，胎体为由钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆钢丝帘线的构件的情况，胎体和胎侧之间的硫的浓度差容易增大。若为了缩小该浓度差而过度增加胎侧硫量，则热老化后的断裂伸长率会降低，容易因疲劳产生裂纹，耐久性会降低。另一方面，若胎侧的硫量少，则与胎体的硫的浓度差变大，胎体的硫迁移到胎侧。图I中，模式化地显示硫从硫量多的胎体迁移到硫量少的胎侧的情况以及根据硫的迁移预测的硫的分布。如该硫的预测分布图，推测为在胎侧橡胶中产生硫的浓度梯度，与胎体交界的部分硫量最多，从与胎体交界的部分到胎侧的轮胎轴向的宽度的中央部分，硫量慢慢地减少，硫量在该中央部分附近最低，由于喷霜(bloom)，硫量在胎侧表面重新慢慢地增加。再者，与乘用车用轮胎相比，硫化温度虽然低，但轮胎的轮距厚，即便是容易进行长时间硫化的重载重用轮胎，硫的迁移也会变显著。另一方面，期待良好的透气性的内衬层中，常使用卤化丁基橡胶。该卤化丁基橡胶由于聚合物形态为收紧的形态，不像二烯橡胶接受极性强的硫元素，因此推测几乎不会发生硫从胎体向内衬层方向迁移的情况。硫从胎体向胎侧迁移时，胎侧橡胶的交联密度会增大，胎侧橡胶的抗龟裂增长性、断裂伸长率大幅恶化，进一步，在覆盖胎体的浸胶表面容易产生分离，耐久性大幅度恶化。进一步，硫化中或使用轮胎中，胎侧橡胶表面的硫量变得多于胎侧橡胶内部的硫量，胎侧橡胶表面上形成硬层，抗龟裂增长性降低，耐久性降低。.另一方面，由于上述移动，硫减少的胎体中，钢丝帘线周边的硫浓度降低，对钢丝帘线的镀层与钢丝帘线包覆用橡胶间的硫的再结合起作用的硫不够，粘合性进而耐久性会下降。·
相反，硫从胎侧向胎体移动时，若移动量多，则胎侧的硬度(Hs)降低，驾驶稳定性降低。而且，胎体中硫量增加，与钢丝帘线的粘合性变好，但胎体的柔软性降低，容易因疲劳产生裂纹,耐久性降低。然而，本发明中，由于胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫的含量满足上述关系式的同时，胎侧用橡胶组合物中含有特定量的丁二烯橡胶、硫，因此可以抑制硫的移动，调节硫的移动量为适度的量，确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率，同时得到良好的耐久性。本发明的充气轮胎具有胎侧以及胎体。胎体是由钢丝帘线以及钢丝帘线包覆橡胶层构成的构件，又叫胎身。具体地，如日本专利特开2010-043180号公报的图I等所示的构件。胎侧是配置于胎体的外侧的构件，具体地例如日本专利特开2010-043180号公报的图I等显示的构件。在本发明中，胎侧由胎侧用橡胶组合物构成，胎体的钢丝帘线由钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆而成。在本发明中，胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫的含量满足下述关系式。由此，可以适宜提高充气轮胎的耐久性。再者，2. 70以下时，钢丝帘线和钢丝帘线包覆用橡胶之间的粘合性降低，耐久性下降。又，4. 20以上时，胎侧(特别是胎侧表层)交联密度增加，抗龟裂增长性降低，耐久性下降。2.70 < (相对于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)_(相对于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)< 4. 20再者，在本说明书中，硫的含有量是指混合于橡胶组合物的硫化剂的纯硫成分的合计含量。在这里，纯硫成分是指例如作为硫化剂使用含油的硫时含油的硫中所含的硫成分，此外，作为硫化剂使用含有硫原子的化合物(例如烷基酚·氯化硫缩合物)时，该化合物中含有的硫元素成分。上述关系式的下限优选2. 80。上述关系式的上限优选3. 70，更优选3. 55，进一步优选3. 40。接着，说明在本发明中使用的胎侧用橡胶组合物、钢丝帘线包覆用橡胶组合物。
(胎侧用橡胶组合物)作为可以用于胎侧用橡胶组合物的硫化剂不特别限定，可以适宜使用硫、烷基酹·氯化硫缩合物等。硫化剂优选硫。作为硫，举例有粉末硫、沉淀硫、胶质硫、不溶性硫、高分散性硫等。在胎侧用橡胶组合物中，硫的含量相对于橡胶成分100质量份，超过I. 29质量份，优选超过I. 40质量份,更优选超 过I. 50质量份,进一步优选超过I. 60质量份。I. 29质量份以下时，来自胎体的硫的流入量变多，胎侧橡胶的抗龟裂增长性、断裂伸长率、低油耗性大幅恶化，进一步，与胎体接触的浸胶表面容易产生分离，耐久性大幅恶化。又，不能得到充分的驾驶稳定性。进一步，胎体的硫不够，与钢丝帘线的粘合性降低，耐久性下降。又，该含量不足2. 30质量份，优选不足2. 20质量份。在2. 30质量份以上时，断裂伸长率(特别是热老化后的断裂伸长率)、抗龟裂增长性恶化，耐久性恶化。胎侧用橡胶组合物中使用丁二烯橡胶(BR)。作为BR没有特别限定，例如可以使用日本ZEON(株)制的BR1220、宇部兴产(株)制的BR150B等高顺含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等的含有1，2_间规聚丁二烯晶体(SPB)的BR、Polimeri Europa社制的Europrene BR HV80等的高乙烯基含量的BR、使用稀土类元素系催化剂合成的BR(稀土类系BR)等、在轮胎工业中一般的物质。又，也可以使用通过锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)。尤其，从确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率，且得到良好的耐久性的理由考虑，优选顺式含量在95质量％以上的高顺式含量的BR、稀土类系BR、含有SPB的BR，更优选含有SPB的BR。用于稀土类系BR的合成的稀土类元素系催化剂可以使用众所周知的，例如举例有镧系列稀土类元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含齒素化合物、根据需要含有路易斯碱的催化剂。尤其，作为镧系列稀土类元素化合物，特别优选使用了含有钕(Nd)的化合物的Nd系催化剂。·作为镧系列稀土类元素化合物，举例有原子序号57 71的稀土类金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫代醇盐、酰胺等。尤其，从得到高顺式含量、低乙烯基含量的BR的观点考虑，如上所述优选使用Nd系催化剂。.作为有机铝化合物可以使用AlRaRbRe(式中相同或者不同，表示水素或者碳原子数I 8的烃基)表示的物质。作为铝氧烷，举例有链状铝氧烷、环状铝氧烷。作为含齒素化合物，举例有AlXkRd3_k(式中X表不齒素，Rd表不碳原子数I 20的烧基、芳基或者芳烷基，k表示1,1. 5、2或者3)表示的卤化铝；Me3SrCl、Me2SrCl2, MeSrHCl2, MeSrCl3等的锶卤化物；四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛等金属卤化物。路易斯碱用于使镧系列稀土类元素化合物络合化，适宜使用的有乙酰丙酮、酮、乙醇等。上述稀土类元素系催化剂在聚合丁二烯时可以在溶解于有机溶剂(正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)的状态使用，也可以搭载在二氧化硅、氧化镁、氯化镁等的适当的载体上来使用。作为聚合条件，可以是溶液聚合或者本体聚合的任一个，优选的聚合温度为-30 150°C，聚合压力可以根据其他条件任意选择。上述稀土类系BR，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选I. 2以上，更优选I. 5以上。不足I. 2时，加工性有显著变恶化的倾向。该Mw/Mn优选5以下，更优选4以下。超过5时，有耐磨性改善效果变小的倾向。上述稀土类系BR的Mw优选30万以上，更优选50万以上，又优选150万以下，更优选120万以下。进一步，上述希土类系BR的Mn优选10万以上，更优选15万以上，又优选100万以下，更优选80万以下。Mw和Mn不足下限时，有耐磨性降低或低油耗性恶化的倾向。超过上限时，加工性的恶化令人担心。此外，在本发明中，Mw, Mn是用凝胶渗透色谱法(GPC)根据标准聚苯乙烯换算的值。上述稀土类系BR的顺式含量优选90质量％以上，更优选93质量％以上，进一步优选95質量％以上。不足90质量％时，耐磨性、低油耗性可能下降。
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上述稀土类系BR的乙烯基含量优选I. 8质量％以下，更优选I. O质量％以下，进一步优选O. 5质量％以下，特别优选O. 3质量％以下。超过I. 8质量％时，耐磨性可能会下降。再者，在本发明中，稀土类系BR的乙烯基含量(1，2_键合丁二烯单位量)及顺式含量(顺式-1，4-键合丁二烯单位量)可以通过红外吸收光谱分析法测定。含SPB的BR可以使用在轮胎工业通用之物，优选1，2_间规聚丁二烯晶体与BR化学键合并分散之物。通过所含有的1，2_间规聚丁二烯晶体向挤压方向排列，得到轮胎圆周方向的充分的复弹性模量，可以提高刚性，从而得到良好的驾驶稳定性。又，含有SPB的BR的岛结构适宜地抑制了裂缝的增长，得到优秀的抗龟裂增长性，可以适宜提高耐久性。1,2-间规聚丁二烯晶体的熔点优选180°C以上，更优选190°C以上。若不足180°C，则混炼橡胶时1，2-间规聚丁二烯晶体熔解，刚性可能会下降。又，该熔点优选220°C以下，更优选210°C以下。超过220°C时，橡胶组合物中的分散性有恶化的倾向。在含有SPB的BR中，1，2-间规聚丁二烯晶体的含量优选2. 5质量％以上，更优选10质量％以上。不足2. 5质量％时，可能不能充分提高耐久性。又,该含量优选20质量％以下，更优选18质量％以下，进一步优选15质量％以下。超过20质量％时，含有SPB的BR难以分散在橡胶组合物中，耐久性有下降的倾向。橡胶成分100质量％中的BR的含量在30质量％以上。不足30质量％时，得不到充分的驾驶稳定性、低油耗性、热老化后的断裂伸长率、耐久性。该BR的含量在70质量％以下，优选50质量％以下。若超过70质量％，则不能得到充分的断裂伸长率、热老化后的断裂伸长率、耐久性。BR的含量在上述范围内时，既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率，又得到良好的耐久性。作为除BR之外可以用于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分，无特别限定，例如举例有天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、液态异戊橡胶(L-IR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等的二烯系橡胶。橡胶成分可以单独使用，也可以并用2以上。尤其，从既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率、抗龟裂增长性，又得到良好的耐久性的理由，优选NR、IR、L-IR以及SBR，更优选NR、IR，NR进一步优选。作为NR没有特别限定，例如可以使用SIR20、RSS#3、TSR20等在轮胎工业一般的物质。作为IR没有特别限定，例如可以使用IR2200等在轮胎工业中一般的IR。橡胶成分100质量％中的NR、IR、L-IR以及SBR的合计含量(优选NR以及IR的合计含量，更优选NR的含量)优选30质量％以上,更优选50质量％以上。不足30质量％时，有得不到充分的断裂伸长率、热老化后的断裂伸长率、耐久性的倾向。该含量优选70质量％以下。超过70质量％时，有得不到充分的驾驶稳定性、低油耗性、热老化后的断裂伸长率、耐久性的倾向。上述含量在上述范围内时，既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率，又得到良好的耐久性。本发明中，作为软化剂可以使用C5系石油树脂、C9系石油树脂、操作油、植物油、香豆酮-茚树脂等。尤其，从粘合性、断裂伸长率、耐臭氧老化性优异、廉价的理由，优选C5系石油树脂。 C5系石油树脂通过将C5 (碳原子数5)系石油烃聚合而得到。在这里，C5系石油烃是指通过石脑油的热分解得到的C5馏分(碳原子数5的馏分)。具体地举例有异戊二烯、1，3-戊二烯、双环戊烷二烯、间戊二烯等的二烯烃类或2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、环戊烯等的单烯类。从适度的粘合性、断裂伸长率优异的理由，C5系石油树脂含量优选I 5质量份，更优选I 3质量份。操作油会松弛聚合物的紧致程度，使硫的移动变得容易。由操作油带来的硫的移动促进效果比C5系石油树脂等其他软化剂大。而且，胎侧用橡胶组合物的原来交联密度比较低，因此药品、硫的移动性大。因而，操作油的量少者，可以抑制来自胎体的硫的流入。因此，操作油含量相对于橡胶成分100质量份，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选O. 5质量份以下。超过10质量份时，来自胎体的硫的流入量会增大，耐久性可能会下降。胎侧用橡胶组合物中也可以混合炭黑。通过混合炭黑，可以提高补强性，可以提高抗龟裂增长性、耐久性、驾驶稳定性、耐紫外线劣化性。作为可以使用的炭黑的例子，举例有GPF、FEF、HAF, ISAF, SAF等，但并不特别限定。使用炭黑时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选60m2/g以上。SN2SA不足20m2/g，则抗龟裂增长性、耐久性、驾驶稳定性可能会下降。此外，炭黑的N2SA优选120m2/g以下，更优选100m2/g以下。N2SA超过120m2/g时，可能得不到充分的低油耗性、加工性。再者，本说明书中，炭黑的氮吸附比表面积按照JIS K 6217-2 :2001求得。.炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份,优选10质量份以上,优选20质量份以上。不足10质量份时，不能得到充分的补强性，有抗龟裂增长性、耐久性、驾驶稳定性恶化的倾向。又，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选100质量份以下，更优选70质量份以下，进一步优选50质量份以下。超过100质量份时，低油耗性可能会恶化。上述橡胶组合物中除所述成分之外，可以含有以往橡胶工业中使用的混合剂，例如二氧化娃等填料、腊、抗氧化剂、防老剂、硫化促进助剂(硬脂酸、氧化锌等)、混合交联剂(Flexsys社制的HTS> PK900等)、硫化促进剂等。.作为硫化促进剂，举例有胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑、亚磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐(或酯)系、黄原酸盐(或酯)系的化合物等。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以搭配2种以上使用。尤其，从在橡胶中的分散性、硫化物性的稳定性考虑，优选亚磺酰胺系硫化促进剂〔N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等〕、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBSI)、二 -2-苯并噻唑基二硫化物(DM)，更优选TBBS、CBS、TBSI、DM，进一步优选TBBS。硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分，优选O. 3质量份以上，更优选O. 5质量份以上。此外，该混合量优选O. 8质量份以下，更优选O. 7质量份以下。硫化促进剂混合量在上述范围中时，得到作为胎侧橡胶的适宜的交联密度、抗龟裂增长性，可以将硫的移动量调节为适度的量，得到更适宜的本发明的效果。胎侧用橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过将上述各成分采用开炼机、本伯里密炼机等橡胶混炼装置进行混炼的方法等进行制造。(钢丝帘线包覆用橡胶组合物) 可以用于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶不特别限定，可以使用和胎侧用橡胶组合物同样的二烯系橡胶。橡胶成分可以单独使用，也可以2种以上并用。尤其，从既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率，又得到良好的耐久性的理由考虑，优选NR。作为NR没有特别限定，可以使用和胎侧用橡胶组合物相同的NR。橡胶成分100质量％中的NR的含量优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选100质量％。NR的含量为上述量时，既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性、断裂伸长率，又得到良好的耐久性。作为能够使用的硫化剂没有特别限定，可以使用和胎侧用橡胶组合物相同的硫化剂。在钢丝帘线包覆用橡胶组合物中，硫的含量相对于橡胶成分100质量份，优选超过3. O质量份,更优选超过4. 50质量份,进一步优选超过4. 80质量份。若3. O质量份以下，则与钢丝帘线的粘合性低下，耐久性可能会下降。又，可能不能得到充分的低油耗性、断裂伸长率。又，该含量优选不足6. 00质量份，更优选不足5. 80质量份，进一步优选不足5. 30质量份。若在6. 00质量份以上，则断裂伸长率、抗龟裂增长性降低，耐久性下降。又，可能不能得到充分的低油耗性。硫的含量在上述范围中时，既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性，又得到良好的断裂伸长率、抗龟裂增长性、与钢丝帘线的粘合性，结果得到良好的耐久性。作为能够使用的软化剂没有特别限定，可以适宜使用和胎侧用橡胶组合物相同的软化剂。从适度的粘合性、断裂伸长率优异的理由，C5系石油树脂含量优选I 5质量份，更优选I 3质量份。操作油的含量相对于橡胶成分100质量份，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选O. 5质量份以下。超过10质量份时，来自胎体的硫的流出量增大，耐久性可能会下降。钢丝帘线包覆用橡胶组合物中也可以混合炭黑。通过混合炭黑，可以提高补强性，可以提高耐久性、驾驶稳定性。使用炭黑时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选60m2/g以上。若N2SA不足40m2/g，则耐久性、驾驶稳定性可能会下降。此外，炭黑的N2SA优选150m2/g以下，更优选100m2/g以下。N2SA超过150m2/g时，分散性差，可能得不到充分的低油耗性。炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选10质量份以上，更优选20质量份以上。不足10质量份时，不能得到充分的补强性，耐久性、驾驶稳定性有恶化的倾向。又，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份,优选100质量份以下,更优选80质量份以下。超过100质量份时，低油耗性可能会恶化。
出于提高与钢丝帘线的粘合性的目的，钢丝帘线包覆用橡胶组合物优选混合有机酸钴。有机酸钴起着使橡胶和钢丝帘线交联的作用，因此通过含有有机酸钴，可以提高钢丝帘线和橡胶之间的粘合性。作为有机酸钴，举例有硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴、硼3新癸酸钴、松香酸钴等。尤其，从加工性(粘度)优异、容易进行硫化反应考虑，优选硬脂酸钴。有机酸钴的含量相对于橡胶成分100质量份，换算为钴，优选为O. 05质量份以上，更优选O. 07质量份以上。若不足O. 05质量份，则钢丝帘线和橡胶之间的粘合性可能不充分。又，该含量换算为钴，优选O. 15质量份以下，更优选O. 12质量份以下。若超过O. 15质量份，则耐氧化劣化性、抗龟裂增长性、耐久性有恶化的倾向。上述橡胶组合物中除所述成分之外，可以含有以往橡胶工业中使用的混合剂，例如二氧化硅等的填料、蜡、抗氧化剂、防老剂、硫化促进助剂(硬脂酸、氧化锌等)、硫化促进剂等。氧化锌的含量相对于橡胶成分100质量份，优选3 20质量份,更优选6 12质量份。氧化锌的含量若在上述范围中，则既确保良好的驾驶稳定性、低油耗性，又得到良好的断裂伸长率、抗龟裂增长性、与钢丝帘线的粘合性，结果得到良好的耐久性。硫化促进剂可以使用和胎侧用橡胶组合物相同之物，从与帘线之间的粘合性优异的理由，更优选DCBS、TBSI。硫化促进剂的混合量相对于橡胶成分100质量份，优选O. 3质量份以上，更优选
O.8质量份以上。又，该混合量优选2. O质量份以下，更优选I. 2质量份以下。硫化促进剂的混合量在上述范围中时，得到作为钢丝帘线包覆用橡胶适宜的交联密度，可以将硫的移动量调节为适度的量，得到更适宜的本发明的效果。作为钢丝帘线包覆用橡胶组合物的制造方法，可以使用和胎侧用橡胶组合物相同的方法。本发明的充气轮胎使用上述橡胶组合物根据通常的方法制造。即，将根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物，在未硫化的阶段按照各构件的形状(胎侧的情况，将胎侧用橡胶组合物按照胎侧的形状；胎体的情况，在未硫化的阶段将片状的钢丝帘线包覆用橡胶组合物按照从钢丝帘线的上下挤压包覆的胎体的形状)挤压加工，在轮胎成型机上用通常的方法成形，与其他的轮胎构件粘合在一起，形成未硫化轮胎后，在硫化机(优选圆顶型硫化机)中加热加压进彳T硫化，制造轮胎。进行轮胎的硫化时的硫化金属模温度或者硫化机的蒸汽填充温度优选130 158°C，更优选130 155°C，进一步优选130 152°C，特别优选130 145°C，最优选130 140°C。硫化温度越高，轨距薄的胎侧被过度硫化，容易发生硫化返原，硫从胎体迁移到胎侧容易受到促进，耐久性下降。此处，硫化返原指暂时形成的硫交联被切断，硫在一侧聚合物链以垂坠状下垂的现象，或者聚合物自身的分子链切断的现象。作为钢丝帘线无特别限制，例如可以例举IXn结构的单捻钢丝帘线、k+m结构的层捻钢丝帘线等。在这里，I Xn结构的单捻钢丝帘线是使η股的单丝捻合而得到的I层的捻合钢丝帘线。又，k+m结构的层捻钢丝帘线指具有不同的捻向、捻距的2层结构、内层有k股单丝、外层有m股单丝的钢丝帘线。η是I 27的整数，k是I 10的整数，m是I 3的整数。钢丝帘线的表面由于提高了相对于橡胶组合物的初期粘合性，因此优选用黄铜(brass)、Zn 等电镀。本发明的充气轮胎作为乘用车用轮胎、重载重用轮胎等使用，特别适宜作为重载重用轮胎使用。再者，本说明书中的重载重用轮胎是耐久性特别优异的轮胎，举例有卡车·大客车用轮胎、重型设备等的工业用车辆使用的工业用轮胎等。重载重用轮胎通常使用胎体、缓冲层(breaker)中使用的帘线全部为钢丝帘线的全钢丝轮胎。实施例根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。·
接着，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括说明。NR TSR20IR JSR(株)制的 IR2200BRl :宇部兴产(株)制的BR150B(顺式含量97质量％ )BR2 7 > ^ -fc ^ (株)的CB24(使用Nd系催化剂合成的BR、Tg :_116°C、顺式含量96 质量％、乙烯基含量0. 7 质量％、ML1+4(100°C ) :45、Mw/Mn :2. 69,Mw :50 万、Mn :18. 6万)BR3 :宇部兴产(株)制的VCR450(含有SPB的BR、1，2_间规聚丁二烯晶体的含
量3.8质量％ )BR4 :宇部兴产(株)制的VCR412(含有SPB的BR、1，2_间规聚丁二烯晶体的含
量12质量％ )炭黑I :三菱化学(株)制的 DIABLACK H(N330, N2SA 78m2/g)C5树脂丸善石油化学工业(株)制的V >力> T-100AS (C5系石油树脂)氧化锌三井金属矿业(株)制的氧化锌I号硬脂酸日油(株)制的硬脂酸“山茶”防老剂住友化学(株)制7 >子Y > 6C(N-(1，3_ 二甲基丁基)_N’ -苯基对苯二胺)含有10%油的不溶性硫日本干馏工业(株)制七4 S OTTBBS :大内新兴化学工业(株)制的Nocceler NS (N-叔丁基_2_苯并噻唑基亚磺酰胺)炭黑2 :三菱化学(株)制的 DIABLACK LH(N326、N2SA 84m2/g)硬脂酸钴大日本油墨化学工业(株)制的cost_F(钴含量9· 5质量％ )含有20%油的不溶性硫四国化成(株)制的$ 二一々口 0T-20DCBS :大内新兴化学工业(株)制Nocceler DZ (N，N-双环己基_2_苯并噻唑基亚磺酰胺)实施例以及比较例关于胎侧用橡胶组合物，根据表1、2所示的混合内容，关于钢丝帘线包覆用橡胶组合物，根据表1、2以及下述所示的混合内容，使用本伯里密炼机，在160°C的条件下将除硫化剂以及硫化促进剂之外的材料混炼5分钟，得到混炼物。接着，向得到的混炼物中添加硫及硫化促进剂，使用开炼机，在105°C的条件下混炼3分钟，制作未硫化橡胶组合物。
接着，若制作钢丝帘线包覆用橡胶组合物，则将得到的未硫化橡胶组合物成形为贴胶后的薄片的厚度为O. 8mm，然后将该薄片包覆在钢丝帘线(3+9+15/0.175)上，成形为胎体的形状，若制作胎侧用橡胶组合物，则成形为胎侧形状(轮胎的轮胎轴向最大宽度的胎侧橡胶厚为5_)。而且，按照表1、2所示的组合，与其他轮胎构件贴合，通过用圆顶型硫化机在表1、2显示的温度下进行平板硫化12分钟，制作了试验用充气轮胎(全钢丝子午线轮胎)(295/80R22. 5)。钢丝帘线包覆用橡胶组合物中，相对于NR100质量份，混合了 60质量份炭黑2、1质量份硬脂酸钴、10质量份氧化锌、2质量份C5、表1、2所示的量的含有20%油的不溶性硫(表1、2所示的量表示纯硫成分)、1质量份DCBS。在80°C的空气填充烤箱中将得到的试验用充气轮胎静置3周，作为热老化后的试 验用充气轮胎。从所得到的试验用充气轮胎的轮胎轴向最大宽度部分(因为是胎侧橡胶最薄之处(橡胶厚为5_)，所以硫化温度最容易上升之处，即为硫最容易产生移动之处)的胎侧表面向内侧2mm的部分(胎侧橡胶的轮胎轴向宽度的大致中央部分(SW中央部))，取胎侧橡胶样本(参照图I)。同样，从热老化后的试验用充气轮胎取热老化后的胎侧橡胶样本。使用得到的热老化后的试验用充气轮胎、胎侧橡胶样本、热老化后的胎侧橡胶样本，进行下述评价。分别将试验结果示于表1、2。(硫量的测定)对胎侧橡胶样本，用加热炉将硫(S)转变为二氧化硫(SO2)，使用碳硫分析仪，通过红外线检测进行化学分析(硫的定量)。(复弹性模量(硬度)(E*)、低油耗性(tanδ ))使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光计，在70°C、初期应变10%、动态应变2%、频率IOHz的条件下，测定了各胎侧橡胶样本的损耗角正切值(tan δ )以及复弹性模量(E*)。Tan δ越小，滚动阻力低，越表示低油耗性优异。Ε*越大，驾驶稳定性越优异。(拉伸试验)使用由胎侧橡胶样本构成的3号哑铃型试验片，按照JIS K 6251 “硫化橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法”，室温中实施拉伸试验，测定断裂伸长率EB (% )。EB越大，表示断裂伸长率越优异。同样，对热老化后的胎侧橡胶样本，也测定了热老化后的断裂伸长率及ΕΒ(% )。热老化后的断裂伸长率越大，表示热老化后的断裂伸长率越优异。(转鼓耐久性(高负荷耐久转鼓试验))使用裁刀，于老化后的试验用充气轮胎的轮胎轴向的最大宽部的胎侧橡胶上，以45度方向，在圆周上设置20处宽2mm、深O. 2mm的裂缝，，在JIS标准的最大负荷(最大内压条件)的140%负荷的条件下，使所述轮胎在转鼓上以80km/h速度行驶8万km，将裂缝增长程度指数化。再者，裂缝在倾斜45度方向伸展的情况多，但由于有偏差，因此将20处评价结果平均，将基准轮胎(实施例7)的抗龟裂增长性指数作为100，将各轮胎的抗龟裂增长性用指数表示。再者，抗龟裂增长性指数越大，越表示耐久性优异、良好。表I
权利要求
1.一种充气轮胎，是具有胎侧以及胎体的充气轮胎，其中， 胎侧由胎侧用橡胶组合物构成，所述胎侧用橡胶组合物中，100质量％橡胶成分中的丁二烯橡胶的含量为30 70质量相对于100质量份橡胶成分,硫的含量超过I. 29质量份，不足2. 30质量份， 胎体的钢丝帘线被钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆， 胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫含量满足下述关系式， 2.70 < (相对于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)-(相对于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)< 4. 20。
2.如权利要求I所述的充气轮胎，其中，胎侧用橡胶组合物和钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫的含量满足下述关系式， 2.80 < (相对于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)-(相对于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)< 3. 70。
3.如权利要求I或2所述的充气轮胎，其中，硫化金属模温度或者硫化机的蒸汽填充温度为130 158°C。
4.如权利要求I 3的任一项所述的充气轮胎，其中，胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量％中的天然橡胶、异戊橡胶、液态异戊橡胶以及丁苯橡胶的合计含量为30 70质量％。
5.如权利要求I 4的任一项所述的充气轮胎，其中，胎侧用橡胶组合物作为丁二烯橡胶包含含有1，2-间规聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶。
6.如权利要求I 5的任一项所述的充气轮胎，其中，胎侧用橡胶组合物的硫化促进剂的含量，相对于100质量份橡胶成分，为O. 3 O. 8质量份。
7.如权利要求I 6的任一项所述的充气轮胎，所述轮胎是重载重用轮胎。
全文摘要
本申请提供耐久性优异的充气轮胎。即，本发明涉及一种充气轮胎，是具有胎侧以及胎体的充气轮胎，胎侧由胎侧用橡胶组合物构成，所述胎侧用橡胶组合物中100质量％橡胶成分中的丁二烯橡胶的含量为30～70质量％，相对于100质量份橡胶成分，硫的含量超过1.29质量份、不足2.30质量份，胎体的钢丝帘线被钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆，胎侧用橡胶组合物以及钢丝帘线包覆用橡胶组合物的硫含量满足下述关系式。2.70＜(相对于钢丝帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)-(相对于胎侧用橡胶组合物的橡胶成分100质量份的硫的含量)＜4.20。
文档编号C08L9/00GK102950979SQ20121012961
公开日2013年3月6日 申请日期2012年4月20日 优先权日2011年8月23日
发明者宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社