专利名称：热固化性树脂组合物、干膜及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固化性树脂组合物、干膜及印刷电路板。
背景技术：
通常，在用于电子设备等的印刷电路板中，在安装电子部件时，会在形成有电路图案的基板上的除连接孔以外的区域形成将树脂组合物涂布、固化而成的阻焊剂。该阻焊剂是防止焊料附着在不必要的部分、并保护电路的导体的阻焊剂。另外，阻焊剂还具有遮盖电路图案的由热或湿气等引起的变色、电变色、损伤、污垢等，防止印刷电路板的外观性的恶化的作用。因此，为了提高遮盖性，在用于形成阻焊剂的树脂组合物中通常会添加着色剂(例如参照专利文献I )。然而，近年来，基于电子设备的小型化、高功能化的要求，印刷电路板的电路图案 的微细化也在推进，随之而来的，阻焊剂也进一步薄膜化。其结果，产生阻焊剂的遮盖性降低、透过阻焊剂会看见下层即电路的变色等从而导致外观不良的问题。因此，寻求一种能够不损害其他所要求的性能而防止外观不良的发生的阻焊剂。另外，使用热固化性树脂组合物在基板上形成阻焊剂图案时，安装用的导通孔通常通过激光的照射形成。因此，还期望阻焊剂具备适合激光加工的特性。现有技术文献_7] 专利文献专利文献I :日本特开2009-258613号公报(权利要求书等)
发明内容
_9] 发明要解决的问题本发明的目的在于，提供作为阻焊剂用的组合物的兼具优异的遮盖性和适合激光加工的特性的热固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板。另外，本发明的另外的目的在于，提供在用于阻焊剂时可防止外观不良的发生的干膜、以及使用其的印刷电路板。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定的吸光度峰和吸收波长的着色剂作为阻焊剂用的热固化性树脂组合物中配合的着色剂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明的热固化性树脂组合物为含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂、且在铜电路上形成的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述(B)着色剂是在波长35(T550nm或57(T700nm的范围中的任一范围或两个范围内具有吸光度峰，且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂。在本发明中,对于前述激光而言，适宜的是为选自二氧化碳激光、UV-YAG激光和准分子激光中的任意激光。另外，在本发明的固化性树脂组合物中，优选的是，还含有以固体成分换算计30 80质量％的、折射率与树脂成分的折射率之差在0. 05以上的填充剂的一种或两种以上作为(D )无机填充剂。另外，本发明的干膜的特征在于，其在载体膜上具备上述本发明的热固化性树脂组合物的干燥涂膜。进而，本发明的印刷电路板的特征在于，其在形成有电路图案的基板上具有使用如下物质形成的固化膜上述本发明的热固化性树脂组合物；或者，在载体膜上具备该热固化性树脂组合物的干燥涂膜的干膜。另外，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，作为阻焊剂用途，通过使用被覆电路图案一侧的层具有抑制铜氧化的功能的、由2层以上的层叠结构形成的干膜，可以解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明的其他干膜是在载体膜上具备干燥涂膜的干膜，所述干燥涂膜层叠在形成有由铜制成的电路图案的基板上，其特征在于， 前述干燥涂膜包含被覆前述电路图案而用于抑制铜的氧化的下层、和层叠在该下层上的用于激光加工以及遮盖铜电路的一层以上的上层，该下层由含有(a)环氧树脂和(b)酚醛树脂的组合物形成。在本发明中，前述(a )环氧树脂优选包含间苯二酚型环氧树脂。另外，在本发明中，优选的是，前述上层中的至少一层由含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的热固化性树脂组合物形成，该(B)着色剂在波长35(T550nm或57(T700nm的范围中的任一范围或两个范围内具有吸光度峰，且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收。在本发明中，对前述激光而言，适宜的是选自二氧化碳激光、UV-YAG激光和准分子激光中的任意激光。另外，在本发明的干膜中，优选的是，前述热固化性树脂组合物还含有以固体成分换算计30 80质量％的、折射率与树脂成分的折射率之差在0. 05以上的填充剂的一种或两种以上作为(D)无机填充剂。另外，本发明的其他印刷电路板的特征在于，其是在形成有由铜制成的电路图案的基板上层叠上述本发明的干膜上的前述干燥涂膜并热固化而形成的。发明的效果根据本发明，通过形成上述构成，可以实现作为阻焊剂用的组合物的兼具优异的遮盖性和适合激光加工的特性的热固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板。另外，根据本发明，通过形成上述构成，可以实现在用于阻焊剂时能够防止外观不良的发生的干膜、以及使用其的印刷电路板。
图I是表示氧化前后铜的吸光度光谱的差的图表。图2是实施例中使用的颜料蓝15:3的UV-vis (紫外 可见)光谱。图3是实施例中使用的颜料黄147的UV-vis (紫外 可见)光谱。图4是实施例中使用的颜料红177的UV-vis (紫外 可见)光谱。图5是实施例中使用的颜料蓝15:3和颜料黄147的IR (红外吸收)光谱。图6的(a)，(b)是分别表示实施例1-2和比较例1_1的开口部(焦点底部)的照片。
图7是实施例中使用的颜料蓝15:1的UV-vis (紫外 可见)光谱。图8是实施例中使用的颜料蓝15:1的IR (红外吸收)光谱。
具体实施例方式以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行详细说明。第一实施方式首先，对本发明的第一实施方式进行说明。本发明的第一实施方式的热固化性树脂组合物是含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂作为必须成分的组合物，其特征在于作为(B)着色剂使用具有特定的吸光度峰和
吸收波长的着色剂这一点。具体而言，作为(B)着色剂，使用在适合于遮盖铜电路的氧化的特定的波长处具有吸光度峰、且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂。上述特定的波长区域如图I所示，在取形成电路图案的铜的氧化前后的吸光度光谱之差时，与强度强的两个波长范围对应。因此，通过使(B)着色剂在这两个波长区域中的至少一个区域具有吸光度峰，可以有效地遮盖下层的由铜制成的电路的变色。对于这两个波长区域，具体而言，为350nnT550nm 和 570nnT700nm 的范围、优选为 400nnT550nm 和 570nnT650nm 的范围、更优选为430nm 530nm和580nm 640nm的范围、进一步优选为430nm 520nm和580nm 630nm的范围、最优选为460nnT500nm和580nnT620nm的范围。另外，通过使(B)着色剂在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收，可以以更低的能量进行阻焊剂的激光加工。作为所述激光加工中使用的激光，可列举出气体激光、固体激光和其他工业用的各种激光，适宜的是，作为气体激光为二氧化碳激光和准分子激光、作为固体激光为UV-YAG激光。更适宜的是二氧化碳激光和UV-YAG激光。这些激光的振荡波长是基于JIS C6802 “激光制品的安全基准”中规定的方法测定的。在本实施方式中，作为所述(B)着色剂，只要是在上述两个波长区域中的至少一个区域中具有吸光度峰、且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂，就可以单独使用一种、也可以适当组合使用两种以上。作为可以使用的着色剂，可以将蓝、绿、黄、红等公知的着色剂混合使用，可以是颜料、染料和色素中的任一种。具体而言，可列举出属于酞菁系的颜料蓝15:1、颜料蓝15:3，属于蒽醌系的颜料红177等。此外，还存在如下情况对于单独时在上述两个波长区域不具有充分的吸光度峰的着色剂，通过组合使用两种以上，也可以形成具有对遮盖铜电路的氧化而言充分的吸光度峰的着色剂。此时，所使用的着色剂中的至少一种为在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂即可。关于(B)着色剂的配合量，适宜的是，以固体成分换算计设定在组合物整体的0. 05^5质量％的范围。着色剂的配合量小于上述范围时，有可能不能获得充分的遮盖性，另一方面，大于上述范围时，有可能会损害作为阻焊剂的热特性、电特性等，均不优选。在本发明的第一实施方式中，作为(B)着色剂，是使用满足上述条件的物质的着色剂即可，由此可以获得本发明所期望的效果，关于其他方面，可以根据常法适当实施，没有特别的限制。作为(A)环氧树脂，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树月旨、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或者适当组合使用两种以上。特别是在使用得到的组合物形成干膜时，为了得到良好的薄膜特性，作为(A)环氧树脂，优选使用在20°C下为液态的环氧树脂与在40°C下为固态的环氧树脂的混合物。作为其配合比率，适宜的是，在环氧树脂的总量中，以固体成分换算计，以1(T80质量％、优选2(T70质量％、更优选25飞0质量％的比率配合在20°C下为液态的环氧树脂。这是因为，在20°C下为液态的环氧树脂的配合量小于10质量％时，薄膜化会变得困难，另一方面，超过80质量％时，薄膜表面容易变得粗糙化。这里，本发明中的“液态”的判定是基于日本特开2010-180355号公报中记载的判定方法实施的。作为在20°C下为液态的环氧树脂，例如可列举出828 (三菱化学株式会社制造)、YD-128 (东都化成株式会社制造)、840、850 (DIC CORPORATION制造)等双酚A型环氧树脂；·806,807 (三菱化学株式会社制造)、YDF-170 (东都化成株式会社制造)、830、835、N-730A(DIC CORPORATION制造)等双酚F型环氧树脂；ZX-1059 (东都化成株式会社制造)等双酚A ;F混合物、YX-8000、8034 (三菱化学株式会社制造)、ST-3000 (东都化成株式会社制造)等氢化双酚A型环氧树脂；630 (三菱化学株式会社制造)、ELM-100 (住友化学株式会社制造)等氨基苯酚型环氧树脂；HP-820 (DIC CORPORATION制造)等烷基苯酚型环氧树脂等。另外，作为在40°C下为固态的环氧树脂，例如可列举出Epiclon 1050、Epiclon3050 (DIC CORPORATION 制造)、EpikotelOOl、Epikote 1002、Epikote 1003 (三菱化学株式会社制造)、Epotote YD-OlUEpotote YD-012 (东都化成株式会社制造)等双酹A型环氧树脂；Epotote YDF-2001、Epotote 2004 (东都化成株式会社制造)等双酹F型环氧树脂；YDB-400 (东都化成株式会社制造)、EPICL0N 152、153 (DIC CORPORATION制造)等溴化双酚A型环氧树脂；EXA-1514 (DIC CORPORATION制造)等双酚S型环氧树脂；N_770、775 (DICCORPORATION制造)、EPPN-201H、RE_306 (日本化药株式会社制造)、152、154 (三菱化学株式会社制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；E0CN-102S、103S、104S (日本化药株式会社制造)、丫0〇^701、702、703、704(东都化成株式会社制造)、^660、670、680(010 CORPORATION 制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；157S 70 (三菱化学株式会社制造)、N-865 (DIC CORPORATION制造)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；YX-4000 (三菱化学株式会社制造)、NC-3000 (日本化药株式会社制造)等联苯型环氧树脂；NC-7000L (日本化药株式会社制造)等萘型环氧树脂；HP-7200 (DIC CORPORATION制造)、XD-1000 (日本化药株式会社制造)等二环戊二烯型环氧树脂；EPPN-501H，502H (日本化药株式会社制造)、1031S (三菱化学株式会社制造)、HP_5000(DIC CORPORATION制造)等三苯基甲烷型环氧树脂等。另外，作为(A)环氧树脂，还优选含有间苯二酚型环氧树脂。使用间苯二酚型环氧树脂时，铜电路的氧化被抑制，可得到抑制外观性降低的效果。特别是在形成薄膜时有显著的效果。作为间苯二酌■型环氧树脂，例如可列举出EX-201 (Nagase ChemteX Corporation制造)等。
作为(C)固化剂，作为环氧固化剂，可以使用现有公知的各种环氧树脂固化齐U、环氧树脂固化促进剂。具体而言，例如可列举出酚醛树脂、咪唑化合物、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂、酸酐、脂肪族胺、脂环族多胺、芳香族多胺、叔胺、双氰胺、胍类、或者它们的环氧加合物、微胶囊化得到的物质，以及三苯基膦、四苯基鱗等有机磷系化合物、四苯基硼酸盐、DBU或其衍生物等，并不限定于固化剂或固化促进剂的任一种，可以单独使用，也可以适当组合使用两种以上。上述环氧固化剂中，酚醛树脂、咪唑化合物、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等是尤其适宜的，特别优选含有酚醛树脂、咪唑化合物，进一步优选至少含有酚醛树月旨。作为酚醛树脂，可以单独使用或适当组合使用两种以上的苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、新酚(Xylok)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂等公知惯用的酚醛树脂。作为所述酚醛树脂，具体而言，可列举出PHENOLITE TD-2090、PHEN0LITE TD-2131、Besmol CZ-256-A (DIC CORPORATION 制造)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和电工株式会社制造)、Mirex XLC-4L，Mirex XLC-LL (三井化学株式会社制造)、PP_700、PP-71000、DPP-M、DPP-3H，DPA-145、DPA-155 (Nippon Petrochemicals Co. , Ltd.制造)、SK-resin HE100C、SK_resin HE510、SK_resin HE 900(Sumikin Chemical Co.，Ltd 制造)、HF-1M、HF-3M、HF-4M、H_4 (Meiwa Plastic Industries, Ltd.制造)、NHN、CBN (日本化药株式会社制造)、HPC-9500 (DIC CORPORATION制造)等，这些酚醛树脂可以单独使用，或者适当组合使用两种以上。上述酚醛树脂优选以酚醛树脂中的羟基与(A)环氧树脂中的环氧基之比为羟基/环氧基(当量比)=0. 2^2的比例配合。通过将羟基/环氧基(当量比)设定在上述范围内，可以防止去污工序中薄膜表面的粗糙化。更优选羟基/环氧基(当量比)=0.2 1.5、进一步优选轻基/环氧基(当量比)=0. 3^1. O。上述聚羧酸及其酸酐是在一分子中具有两个以上羧基的化合物及其酸酐，例如可列举出(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等，以及羧酸末端酰亚胺树脂等具有羧酸末端的树脂。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的J0NCRYL(商品组名)、Sartomer Company制造的SMAresin (商品组名)、新日本理化株式会社制造的聚壬二酸酐、DIC CORPORATION制造的V-8000、V-8002等羧酸末端聚酰亚胺树脂等。上述氰酸酯树脂是一分子中具有两个以上氰酸酯基(-0CN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用任意的公知的氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树月旨、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以是局部三嗪化的预聚物。作为氰酸酯树脂的市售品，可列举出LONZA公司制造的苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂PT30、LONZA公司制造的用双酚A型二氰酸酯部分三嗪化而成的预聚物BA230、LONZA公司制造的含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂DT-4000、DT-7000等。上述活性酯树脂是一分子中具有两个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常通过可以羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应得到。其中，优选的是使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、a-萘酹、0-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6_二羟基萘、2，6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基苯酚、苯酚酚醛清漆等。作为市售的活性酯化合物，例如可列举出DICCORPORATION制造的EXB-9451、EXB-9460、三菱化学株式会社制造的DC808、YLH1030等。作为(C)固化剂的配合量，以固体成分换算计，相对于100质量份(A)环氧树脂，优选设定在r7o质量份的范围。(c)固化剂的配合量小于上述范围时，有可能会变得固化不足，另一方面，即使超出上述范围地大量配合，也不会使固化促进效果增加，反而容易发生损害耐热性、机械强度的问题，故不优选。更优选为5飞5质量份、进一步优选为1(T50质量份。在本实施方式的热固化性树脂组合物中，优选的是，在上述(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的基础上进一步配合(D)无机填充剂。作为所述(D)无机填充剂，适宜的是，使用折射率与树脂成分的折射率之差在0. 05以上的无机填充剂。通过使用与树脂成分之间的折射率差大的无机填充剂，可以进一步提高组合物的遮盖性。这里，本发明中的树脂 成分是指，以(A)环氧树脂为首的包含在组合物中的树脂的混合物。通常，树脂成分的折射率为I. 5n. 59，因此无机填充剂的折射率具体优选设定在I. 46以下或I. 64以上。另外，在本实施方式中，作为(D)无机填充剂，也优选使用激光加工性优异的无机填充剂。作为折射率与树脂成分的折射率之差在0. 05以上的(D)无机填充剂，例如可以使用硫酸钡(折射率1. 64)、二氧化硅(折射率1. 46)、氧化铝(折射率1. 76)、氧化钛(折射率2. 52)等。另外，对于激光加工性优异的(D)无机填充剂而言，作为在二氧化碳激光的波长带具有强吸收峰、且形成导通孔时不容易残留无机填充剂的残渣的无机填充剂，优选硫酸钡、硫酸钙等，另外，作为更不会残留残渣的无机填充剂，更优选硫酸钡。这些无机填充剂可以单独使用或者适当组合使用两种以上。除此之外，还可以使用云母、氧化铝等金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物等。(D)无机填充剂的配合量以固体成分换算计为3(T80质量％是理想的。无机填充剂的配合量少于该范围时，使用组合物、或者由该组合物形成的干膜而得到的固化膜的硬度等涂膜性能有可能不足，另外，激光加工性也会降低。另一方面，无机填充剂的配合量超出该范围时，有可能成为与树脂薄膜层叠时在该界面发生剥离而产生裂纹的原因。另外，还存在整平性等涂布性恶化、在激光加工后的去污工序中在导通孔的侧面、周围发生脱粒、导通孔的形状变得不稳定的担心。无机填充剂的配合量更优选为3(T70质量％、进一步优选为35 70质量％。其中，关于上述无机填充剂的平均粒径，适宜的是，以由通过激光衍射散射法测定的粒径得出的平均粒径计为0. 01 m以上且小于10 u m、更适宜的是0. 05 y m以上且小于5 ii m、进一步适宜的是0. I ii m以上且小于2 ii m。在本实施方式的热固化性树脂组合物中，还可以配合苯氧基树脂、固化催化剂、添加剂、溶剂等。可以配合苯氧基树脂来改善成膜性，例如可列举出1256，4250，4275，YX8100BH30，YX6954BH30 (三菱化学株式会社制造)、YP50, YP50S, YP55U, YP70, ZX-1356-2，FX-316，YPB-43C, ERF-001M30, YPS-007A30, FX-293AM40 (东都化成株式会社制造)等。这些苯氧基树脂可以单独使用，也可以适当组合使用两种以上。
作为固化催化剂，可以使用双氰胺、芳香族胺、咪唑类、酸酐等。具体而言，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、I-氰基乙基-2-苯基咪唑、I- (2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4- (二甲基胺)-N, N- 二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N- 二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售的固化催化剂，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4MHZ (均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T (均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102.U-CAT5002 (均为二环式脒化合物和其盐)等。这次固化催化剂可以单独使用，也可以适当组合使用两种以上。另外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酸氧基乙基均二嗪、乙烯基-4，6- 二氨基均二嗪、2-乙烯基-4，6- 二氨基均二嗪 异氰脲酸加成物、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪 异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。 在本发明的热固化性树脂组合物中，还可以添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物和铵盐组成的组中的一种以上氨基甲酸酯化催化剂。作为上述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。作为上述金属氯化物，为选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的氯化物，例如可列举出氯化钴、氯化镍、氯化铁等。上述乙酰丙酮金属盐是选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，例如可列举出乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。作为上述金属硫酸盐，为选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的硫酸盐，例如可列举出硫酸铜等。另外，在本发明中，可以使用金属化合物作为反应催化剂。其中，乙酰丙酮钴是合适的，该金属化合物的添加量相对于热固化性树脂组合物，以金属换算计为l(T500ppm、优选25 200ppm的范围。作为添加剂，可以配合有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和整平剂中的至少任一种、羟基二苯甲酮类、羟基苯甲酸酯类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、三羟基甲烷系环氧树月旨、四羟基乙烷系环氧树脂、聚酰亚胺树脂等紫外线吸收剂、环氧系、乙烯系、丙烯酸系、甲基丙稀酸系、胺系、苯基系、疏基系、咪唑系、卩Jl唑系、二唑系等娃烧偶联剂、流变调节剂、抗氧化剂、防锈剂等公知惯用的添加剂类。作为溶剂，可以使用酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、月旨肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以适当组合使用两种以上。其中，溶剂的配合量可以根据组合物的印刷性、薄膜的形成性而适当选择。本实施方式的干膜在载体膜上具备将上述本实施方式的热固化性树脂组合物涂布、干燥而得到的干燥涂膜。即，本实施方式的热固化性树脂组合物可以通过涂布在载体膜上、使其干燥，并根据需要边层压保护薄膜边卷取，从而制成干膜的形态。作为载体膜的材质，可以适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，除此之外，可以使用聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环状聚烯烃、三醋酸纤维素、聚醚硫化物(polyether sulfide)、聚醚酮、聚酰亚胺等。载体膜的厚度适宜为8飞Oii m。载体膜的厚度越薄，则从载体膜上加工时的激光加工性就越提高，但厚度小于8 时，导通孔周围的由激光照射引起的损伤会变得难以抑制。另一方面，载体膜的厚度超过60 时，激光的透射率降低、开口直径变小。载体膜的厚度更优选为10 50 u m、进一步优选为12 38 u m。 作为保护薄膜的材质，可以使用与载体膜中使用的材料相同的材料，适宜的是PET或PP。保护薄膜的厚度适宜为fSOym。保护薄膜的厚度小于5 时，层压保护薄膜时的处理性有变差的倾向。另一方面，保护薄膜的厚度超过50 时，在形成干膜的形态时卷径会变得过大，搬运 处理变得困难。保护薄膜的厚度更优选为SlSym、进一步优选为10 30 u mD这里，作为热固化性树脂组合物的涂布方法，可以使用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法。另外，作为挥发干燥方法，可以使用如下方法使用热风循环式干燥炉、IR (红外线)炉、热板、对流加热炉(convection oven)等具备基于蒸气的空气加热方式的热源的设备，使干燥器内的热风对流接触的方法、和通过喷嘴向支撑体吹送的方法。另外，本实施方式的印刷电路板在形成有电路图案的基板上具有使用上述本实施方式的热固化性树脂组合物、或者干膜而得到的固化膜。这里，本实施方式的印刷电路板可以使用上述本实施方式的热固化性树脂组合物制造、也可以使用上述本实施方式的干膜制造。该制造方法说明如下。首先，对形成有电路图案的基板进行脱脂、软蚀刻等前处理。然后，使用有机溶剂，将调节至适合涂布方法的粘度的热固化性树脂组合物涂布在上述基板上，使得干燥膜厚度为l(T50iim。接着，在4(Tl20°C的温度下，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而形成不粘的干燥涂膜。其中，在上述干燥涂膜的形成工序中，还可以通过将上述本实施方式的干膜层压在基板上来形成干燥涂膜。此时，层压后的载体膜在层压后、热固化后、激光加工后或去污(desmear)处理后的任一阶段剥离即可。接着，将形成有干燥涂膜的基板在13(T200°C下加热3(Tl20分钟、使其热固化，形成固化膜(树脂绝缘层)。接着，向如此这般形成的树脂绝缘层的、与形成有电路图案的基板上的规定位置相对应的位置照射激光，形成导通孔，使电路布线露出，由此可以制造印刷电路板。此时，在导通孔内的电路布线上存在难以除尽而残留的成分(污溃)的情况下，进行使用高锰酸盐溶液等去污处理的化学试剂将该污溃分解除去的去污处理。该去污处理中可以使用等离子体。在这种等离子体处理中，可以使用例如真空等离子体装置、常压等离子体装置等，可以使用利用氧气、氩气、氦气、四氟化碳等气体的等离子体、和它们的混合气体的等离子体等公知的等离子体。此外，在双面基板、多层基板中也可以与上述同样操作，使用热固化性树脂组合物或干膜形成固化膜，通过激光形成导通孔，然后根据需要进行去污处理。对这样制造得到的印刷电路板，可以进一步对电路布线实施镀金、或者在预焊处理之后将所安装的半导体芯片等电子部件通过金凸块、焊料凸块接合，进行搭载。第二实施方式接着，对本发明的第二实施方式进行说明。本发明的第二实施方式所涉及的干膜是在载体膜上具备干燥涂膜的干膜，所述干 燥涂膜层叠并热固化在形成有由铜制成的电路图案的基板上而构成印刷电路板。本实施方式的干膜中的干燥涂膜具有由被覆电路图案的用于抑制铜的氧化的下层、和层叠在该下层上的用于激光加工和铜电路遮盖的一层以上的上层(以下，将包括一层时和2层以上时的各层称为“上层”。)形成的层叠结构，其中，下层是由含有(a)环氧树脂和(b)酚醛树脂的组合物形成的层。被覆电路图案的下层通过形成为具有抑制铜的氧化的功能的层，能够抑制铜电路的氧化、防止外观不良的发生。另一方面，对层叠在其上的上层未赋予这样的功能，通过形成为具有激光加工性和遮盖性的由通常的阻焊剂用的树脂组合物形成的层，可以得到不损害作为阻焊剂所要求的其他性能的干膜。在本实施方式中，干膜作为具有由2层以上的层叠结构形成的干燥涂膜的膜，使其中的下层具有氧化抑制功能的理由如下。即这是因为，被覆电路图案的下层只要具有氧化抑制功能就能获得本发明的效果，与此相对，即使使上层具有抗氧化功能也无法得到进一步的效果，另外，通过提高上层的设计自由度，可以兼顾上述氧化抑制功能与作为阻焊剂所要求的特性。本实施方式的干膜中，在由层叠结构形成的干燥涂膜中，下层只要满足上述条件即可，由此可以得到本发明所期望的效果，关于其他方面，可以根据常法来适当实施，没有特别的限制。本实施方式中，上层是用于满足作为阻焊剂所要求的特性的层，可以是由通常的阻焊剂用的树脂组合物形成的层，没有特别限制。上层至少为一层，例如可以形成I飞层、优选广3层、更优选为一层。两层以上时各层的组成可以相同也可以不同。适宜的是，上层中的至少一层形成为由含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的热固化性树脂组合物形成的层。作为(A)环氧树脂，可以使用与前述第一实施方式中同样的树脂，没有特别限制，可以单独使用，也可以适当组合使用两种以上。作为(B)着色剂，可以从酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的颜料、染料、色素等中适当选择使用，没有特别限制。(B)着色剂可以单独使用一种，也可以适当组合使用两种以上。在本实施方式中，适宜的是，作为(B)着色剂，使用在波长350nnT550nm和570nnT700nm的范围中的任一个范围或两个范围内具有吸光度峰、且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂。优选为400nnT550nm和570nnT650nm的范围、更优选为430nm 530nm和580nm 640nm的范围、进一步优选为430nm 520nm和580nm 630nm的范围、最优选为460nnT500nm和580nnT620nm的范围。上述两个波长区域如图I所示，取形成电路图案的铜的氧化前后的吸光度光谱之差时，与强度强的两个波长范围对应。因此，(B)着色剂通过设为在这两个波长区域中的至少一个区域具有吸光度峰的着色剂，可以有效地遮盖下层的由铜制成的电路的变色。另外，(B)着色剂通过设为在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂，可以以更低的能量进行阻焊剂的激光加工。作为在所述激光加工中使用的激光，可列举出气体激光、固体激光和其他工业用的各种激光，适宜的是，作为气体激光为二氧化碳激光和准分子激光、作为固体激光为UV-YAG激光。更适宜的是二氧化碳激光和UV-YAG激光。这些激光的振荡波长是基于JISC6802“激光制品的安全基准”所规定的方法测定的。在本实施方式中，作为所述(B)着色剂，若为在上述两个波长区域中的至少一个区域具有吸光度峰、且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收的着色剂，则可以单独 使用一种、也可以适当组合使用两种以上。作为可以使用的着色剂，可以混合使用蓝、绿、黄、红等公知的着色剂，也可以是任意的颜料、染料和色素。具体而言，可列举出属于酞菁系的颜料蓝15: I、颜料蓝15:3、属于蒽醌系的颜料红177等。此外，还存在如下情况对于单独时在上述两个波长区域不具有充分的吸光度峰的着色剂，通过组合使用两种以上，也可以形成具有对遮盖铜电路的氧化而言充分的吸光度峰的着色剂。这种情况下，所使用的着色剂中的至少一种在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收即可。关于(B)着色剂的配合量，适宜的是，以固体成分换算计设定在组合物整体的0. 05^5质量％的范围。着色剂的配合量小于上述范围时，有可能无法得到充分的激光加工性和遮盖性，另一方面，大于上述范围时，有可能会损害作为阻焊剂的热特性、电特性等，均不优选。作为(C)固化剂，作为环氧固化剂，可以使用与前述第一实施方式中同样的固化齐U，没有特别限制，不限定于任何固化剂或固化促进剂的任一种，可以单独使用、或者适当组合使用两种以上。上述环氧固化剂中，酚醛树脂、咪唑化合物、聚羧酸以及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等是适宜的，特别优选含有酚醛树脂、咪唑化合物，进一步优选至少含有酚醛树脂。作为这些酚醛树脂等，可以使用与前述第一实施方式中同样的树脂，没有特别限制，可以单独使用、或者适当组合使用两种以上。另外，关于所述酚醛树脂的具体例和配合比率的条件，也与前述第一实施方式中相同，没有特别限制。进而，关于(C)固化剂的配合量，也可以设定为与前述第一实施方式中相同，没有特别限制。在构成上层的热固化性树脂组合物中，优选在上述(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的基础上进一步配合(D)无机填充剂。作为所述(D)无机填充剂，与前述第一实施方式中的相同，适宜的是，使用折射率与树脂成分的折射率之差为0. 05以上的无机填充齐U。通过使用与树脂成分之间的折射率差大的无机填充剂，可以进一步提高组合物的遮盖性。作为折射率与树脂成分的折射率之差为0. 05以上的(D)无机填充剂、和激光加工性优异的(D)无机填充剂，可以使用与前述第一实施方式中同样的无机填充剂，没有特别的限制，可以单独使用、或者适当组合使用两种以上。除此之外，还可以与前述第一实施方式中同样地使用云母、氧化铝等金属氧化物、
氢氧化铝等金属氢氧化物等。关于(D)无机填充剂的适宜配合量和平均粒径的条件，也可以设定为与前述第一实施方式中相同，没有特别限制。在构成上层的热固化性树脂组合物中，与前述第一实施方式中同样，可以进一步配合苯氧基树脂、固化催化剂、添加剂和溶剂等。关于这些苯氧基树脂、固化催化剂、添加剂和溶剂，可以在相同的条件下适宜使用与前述第一实施方式中同样的物质，没有特别限制。接着，下层是含有(a)环氧树脂和(b)酚醛树脂的层即可，由此可以发挥抑制铜的氧化的功能，关于除此之外的方面，可以是由与通常的阻焊剂用的树脂组合物具有同样组成的树脂组合物形成的层。在本实施方式中，作为(a)环氧树脂，优选包含间苯二酚型环氧树脂，可以适宜组合使用所述间苯二酚型环氧树脂和除此之外的环氧树脂。使用间苯二酚型环氧树脂时，铜电路的氧化得到抑制，可以得到抑制外观性降低的效果。特别是在形成薄膜时具有显著的效果。作为间苯二酌■型环氧树脂，例如可列举出EX-201 (Nagase ChemteX Corporation制造)等。作为所述除此之外的环氧树脂，可以从作为上述(A)环氧树脂而列举的树脂中适当选择一种或组合两种以上使用，没有特别限制。作为(b)酚醛树脂，可以从作为上述(C)固化剂而列举出的酚醛树脂适当选择一种或组合两种以上使用，没有特别限制。 另外，关于(b)酚醛树脂，优选的是，以(b)酚醛树脂中的羟基与(a)环氧树脂中的环氧基之比为羟基/环氧基(当量比)=0.2 2这样的比例配合。通过将羟基/环氧基(当量比)设定在上述范围内，可以进一步抑制铜的氧化。更优选为羟基/环氧基(当量比)=0. 2 1. 5、进一步优选为羟基/环氧基(当量比)=0. 3^1. O0构成下层的树脂组合物除了(a)环氧树脂和(b)酚醛树脂之外，还可以适当配合与上层同样的构成成分来构成，适宜的是，设为由热固化性树脂组合物形成的成分。在构成下层的树脂组合物中，作为添加剂，还可以配合抗氧化剂等。作为抗氧化剂，没有特别的限定，优选受阻酚系化合物。作为受阻酚系化合物，例如可列举出 NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRACNS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH (以上均为大内新兴化学工业株式会社制造)；MARK A0-30、MARK A0-40、MARK A0-50、MARK A0-60、MARK A0616、MARK AO-635、MARK AO-658, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328、MARK AO-37 (以上均为AdekaArgus Chemical Co. , Ltd.制造)；Irganox 245、Irganox 259、Irganox 565、Irganox1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganoxl081、Irganox 1098、Irganox 1222、Irganox1330、Irganoxl425WL (以上均为 BASF Japan Ltd.制造)等。另外，在下层中也可以使用与在上层中使用的颜料相同的颜料。从可以有效地遮盖铜电路的变色的观点出发是有效的。本实施方式的干膜可以通过如下方式制造在载体膜上依次涂布分别构成上述上层和下层的树脂组合物、干燥、根据需要层压保护薄膜，形成2层结构的干燥涂膜，由此制造。作为载体膜和保护薄膜的材质，可以适宜使用与前述第一实施方式中同样的材质，没有特别限制。另外，关于上述树脂组合物的涂布方法，也可以与前述第一实施方式中的方法同样地实施，没有特别限制。另外，本实施方式的印刷电路板在形成有由铜制成的电路图案的基板上具有层叠上述干膜上的干燥涂膜、进行热固化而得到的固化膜。其制造方法说明如下。首先，对形成有电路图案的基板进行脱脂、软蚀刻等前处理。然后，在上述基板上层压上述本实施方式的干膜，从而在基板上形成不粘的干燥涂膜。其中，层压后的载体膜在层压后、热固化后、激光加工后或去污处理后的任一阶段剥离即可。接着，将形成有干燥涂膜的基板在13(T200°C下加热3(Tl20分钟，使其热固化，形成固化膜(树脂绝缘层)。接着，对这样形成的树脂绝缘层的、与形成有电路图案的基板上的规定位置对应的位置照射激光，形成导通孔，使电路布线露出，由此可以制造印刷电路板。
此时，在导通孔内的电路布线上存在未能除尽而残留的成分(污溃)时，可以与前述第一实施方式中同样地进行去污处理。其中，在双面基板、多层基板中也与上述同样操作，使用干膜形成固化膜、通过激光形成导通孔，然后根据需要进行去污处理即可。对这样制造得到的印刷电路板，可以进一步对电路布线实施镀金、或预焊处理，然后将安装的半导体芯片等电子部件通过金凸块、焊料凸块接合、进行搭载。实施例以下，使用实施例来对本发明进行更详细的说明。实施例I配合下述表中所示的各成分，用搅拌器进行预混合，然后使用三辊磨进行混炼，制备各实施例和比较例的热固化性树脂组合物。表I
权利要求
1.一种热固化性树脂组合物，其为含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的、形成于铜电路上的热固化性树脂组合物，其特征在于， 所述(B )着色剂在波长35(T550nm或57(T700nm的范围中的任一范围或两个范围内具有吸光度峰，且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收。
2.根据权利要求I所述的热固化性树脂组合物，其中，所述激光是选自二氧化碳激光、UV-YAG激光和准分子激光中的任意激光。
3.根据权利要求I所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有以固体成分换算计3(Γ80%质量的、其折射率与树脂成分的折射率之差在O. 05以上的填充剂的一种或两种以上作为(D)无机填充剂。
4.一种干膜，其特征在于，其在载体膜上具备权利要求Γ3中的任一项所述的热固化性树脂组合物的干燥涂膜。
5.一种印刷电路板，其特征在于，其具有在形成有电路图案的基板上使用如下物质形成的固化膜权利要求广3中的任一项所述的热固化性树脂组合物；或者，在载体膜上具备该热固化性树脂组合物的干燥涂膜的干膜。
6.一种干膜，其为在载体膜上具备干燥涂膜的干膜，所述干燥涂膜层叠在形成有由铜制成的电路图案的基板上，其特征在于， 所述干燥涂膜包含被覆所述电路图案而用于抑制铜的氧化的下层、和层叠在该下层上的用于激光加工以及遮盖铜电路的一层以上的上层，其中，该下层由含有(a)环氧树脂和(b)酚醛树脂的组合物形成。
7.根据权利要求6所述的干膜，其中，所述(a)环氧树脂中包含间苯二酚型环氧树脂。
8.根据权利要求6所述的干膜，其中，所述上层中的至少一层由含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的热固化性树脂组合物形成，该(B)着色剂在波长35(T550nm或57(T700nm的范围中的任一范围或两个范围内具有吸光度峰，且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收。
9.根据权利要求8所述的干膜，其中，所述激光是选自二氧化碳激光、UV-YAG激光和准分子激光中的任意激光。
10.根据权利要求8所述的干膜，其中，所述热固化性树脂组合物还含有以固体成分换算计3(Γ80%质量的、折射率与树脂成分的折射率之差在O. 05以上的填充剂的一种或两种以上作为(D)无机填充剂。
11.一种印刷电路板，其特征在于，其是在形成有由铜制成的电路图案的基板上层叠权利要求6 10中的任一项所述的干膜上的所述干燥涂膜并热固化而成的。
全文摘要
本发明提供作为阻焊剂用的组合物的兼具优异的遮盖性和适合激光加工的特性的热固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板。一种含有(A)环氧树脂、(B)着色剂和(C)固化剂的热固化性树脂组合物。(B)着色剂在波长350~550nm或570~700nm的范围中的任一范围或两个范围内具有吸光度峰，且在用于激光加工的激光的振荡波长处具有吸收。
文档编号C08L63/00GK102796348SQ20121017060
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月28日 优先权日2011年5月27日
发明者小池直之, 远藤新 申请人:太阳油墨制造株式会社