专利名称：用于挤出吹塑的高抗冲聚甲醛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过挤出吹塑制造用于挥发性有机化合物(VOC)或压缩气体的容器或容器部件的方法，和通过该方法制备的用于VOC或压缩气体的容器或容器部件。
背景技术：
用于车辆或其他移动装置的燃料箱一般必须拥有各种特性和性能。例如，燃料箱应该能够盛放燃料而没有显著量的燃料蒸气逸出。该箱也应该对要容纳在该箱内的燃料具有化学抗性。该燃料箱也应该具有抗冲击性，使得它们在正常使用或在碰撞和事故过程中不破裂。在过去，传统的燃料箱一般由金属制成。在相对近的过去，本领域技术人员已经尝试设计由聚合物制备的燃料箱。例如，目前很多燃料箱或气罐由高密度聚乙烯来制备。高密度聚乙烯具有良好的抗冲击强度性能。然而，上述聚合物随着时间的流逝具有释放燃料蒸气或来自压缩气体的气体的倾向。因此，本领域技术人员一直寻求生产在相似的强度水平下具有更好的渗透性能的聚合物燃料箱。在这方面，本领域技术人员已经提出使用聚酯聚合物来生产燃料箱，特别是小燃料箱。例如，在美国专利申请公开号2006/0175325中，其在此引入作为参考，公开了抗冲改性的聚酯，该聚酯包含结合有烯烃-乙烯醇组分和抗冲改性剂组分的聚酯。另一种类型的具有良好抗渗透性的聚合物是聚甲醛聚合物。尽管标准聚甲醛聚合物具有良好的抗渗透性，但是由于该材料的高结晶度，该聚合物倾向具有对于燃料箱应用来说不足的冲击强度。聚甲醛聚合物的冲击强度可以通过向材料中引入抗冲改性剂来改进。然而，抗冲改性剂与聚甲醛聚合物的共混具有显著提高聚合物的渗透性能的倾向。此夕卜，在生产燃料箱或用于压缩气体的罐的挤出吹塑工艺中，聚甲醛聚合物的使用导致与挤出型坯有关的问题。挤出型坯直径方面的不规则性导致不均匀成型的部件，例如，在厚度方面有显著的变化的壁。这既而又可能导致品质问题，或壁中的部分，该部分与相同壁的其他部分相比对于气体或燃料蒸气更可渗透。因此，在能够开发包含聚甲醛聚合物的模塑组合物方面已经遇到问题，该模塑组合物用于生产燃料容器，如燃料箱，或用于压缩气体的容器，例如容纳气态烃，例如，天然气、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等或氢气的气罐。WO 2007/035371A1公开了包含未增容的熔合的共混物组合物的单层中空容器，该组合物包含聚甲醛、热塑性聚氨酯和共聚酯。然而，在WO 2007/035371A1中公开的组合物在用于吹塑工艺中以制造用于挥发性有机化合物或压缩气体的容器时，出现不足够的壁厚均一性的问题。WO 2009/127387A1公开了包含聚甲醛和热塑性弹性体和另外的添加剂的组合物。然而，WO 2009/127387A1没有公开该模塑组合物在制造用于挥发性有机化合物或压缩气体的容器的吹塑工艺中的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用基于聚甲醛的模塑组合物通过挤出吹塑来制造用于VOC或压缩气体的容器的方法，其中观察到均一的挤出行为和减少的型坯下垂，并获得了具有均匀壁厚和足够的冲击性能的容器。已经发现，通过包含至少一种聚甲醛、至少一种热塑性弹性体和至少一种偶联剂的组合物可以获得基于聚甲醛的模塑组合物，该组合物展现出足够的可挤出性并导致在挤出吹塑工艺中形成足够均匀地成型的型坯，足够的抗冲击性，和对于挥发性有机化合物和压缩气体而言足够低的渗透性。本公开内容一般性涉及由含聚甲醛聚合物的组合物制备的挥发性有机化合物(VOC)和压缩气体的容纳装置。本发明方法中使用的模塑组合物被配制为具有独特的性能组合，使其很好地适用于构造各种中空容器，尤其是燃料箱和气罐。例如，该聚合物组合物不仅具有非常好的抗冲击性能，而且很好地适用于防止燃料蒸气和气体随时间流逝从容纳装置中逸出。特别地，该聚合物组合物可以被配制为使得降低或防止VOC蒸气或气体排放，同时仍提供即使当在更低温度下遭受相对高的冲击力时也能够不破裂的燃料箱。在另一方面，该模塑组合物适用于吹塑工艺并导致得到具有足够均匀地成型的部件，尤其是壁厚的容器。 本发明的实施方案为，通过将模塑组合物挤出吹塑来制造用于挥发性有机化合物(VOC)或压缩气体的容器或容器部件的方法，该模塑组合物包含a)至少一种聚甲醛(A)，b)至少一种抗冲改性剂，优选热塑性弹性体(B)和c)至少一种偶联剂(C)；其中该模塑组合物具有-小于3g/10分钟的熔体体积速率(MVR)，根据ISO1133在190°C和2. 16kg测定；和-高于15kJ/m2的在23°C下的简支梁(Charpy)缺口冲击强度(CNI)，根据ISO179-1/leA (CNI)测定，和-高于8000Pas的复数剪切粘度n*，根据ASMD4440-08在0. lrad/s和190°C测定。挥发性有机化合物(VOC)优选液体燃料。压缩气体优选压缩天然气、甲烷或氢气。除聚甲醛聚合物以外，该组合物另外包含抗冲改性剂和偶联剂。该抗冲改性剂可以包含，例如，热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯弹性体。另一方面，所述偶联剂用于将抗冲改性剂偶联至聚甲醛聚合物上。该偶联剂，例如，可以包含异氰酸酯。例如，在一个实施方案中，偶联剂可以包含亚甲基二苯基_4，4’ - 二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯。另一方面，当根据SAE试验J2665测试时，该模塑组合物的渗透可为在40°C下少于约5g mm/m2天。例如,该渗透可为少于约4g mm/m2天,例如少于约3gmm/m2天,例如甚至少于约2. 5g mm/m2天。当以2mm壁厚测试时,例如,渗透可为少于约2. 5g/m2天,例如少于2g/m2天，例如甚至少于I. 5g/m2天。从容器中压缩气体的渗透优选为少于0. 25ml每小时和每升容器，根据ECE R 110。在过去，在用聚甲醛聚合物生产燃料箱中遇到各种问题。尽管聚甲醛聚合物具有良好的天然渗透性能，但是由于该材料的高结晶度，当用于燃料箱应用中时，该材料并不倾向具有可接受的冲击强度。已发现，用增容的抗冲改性剂来增加冲击强度不利地影响该材料的渗透性能。然而，另外，却又意外地发现，通过优选与抗冲改性剂组合使用具有高浓度羟基端基和低浓度的低分子量级分的聚甲醛聚合物，可生产具有需要的在冲击强度和渗透性以及在挤出吹塑中的可挤出性，即减少的型坯下垂方面的性能平衡的聚合物材料，该抗冲改性剂可与所述聚甲醛聚合物发生化学反应或以其它方式连接到所述聚甲醛聚合物上。组分⑷根据本发明的方法中使用的模塑组合物包含至少一种聚甲醛(A)(下文也称作“组分(A )”)。根据本发明的模塑组合物的组分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。优选地，该聚甲醛(A)具有高含量的端羟基基团和更优选不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)优选具有端羟基基团，例如，羟基亚乙基基团(-OCH2CH2-OH)和、半缩醛基团(-OCH2-OH)。根据优选的实施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25%，优选至少50 %，更优选至少75 %，甚至更优选至少85 %和特别是至少90 %是羟基基团，尤其是羟基亚乙基基团。端羟基基团和/或羟基侧基(也统称作“端羟基基团”)的含量尤其优选为基于所有端基计至少80%，尤其至少90%。在本发明的意义内，术语“所有端基”应被理解为是指所有末端的基团以及，如果存在，所有侧端基。除了端羟基基团之外，该POM也可以具有对于这些聚合物而言常见的其他端基。这些基团的实例为烷氧基基团，甲酸酯基团，乙酸酯基团或醛基团。依照本发明优选的实施方案，聚甲醒(A)是均聚物或共聚物,其包含至少50mol%,优选至少75mo I更优选至少90mol %和最优选至少95mol %的-CH2O-重复单元。已发现，展现出极高抗冲击性的模塑组合物可以采用具有低分子量成分的聚甲醛(A)获得，该低分子量成分具有低于10000道尔顿的分子量并且基于聚甲醛总质量计为少于15重量％,优选少于10重量％,更优选少于5重量％和最优选少于2重量％。可用作聚甲醛(A)的“P0M聚合物”通常具有少于15cm3/10min，优选0. I-IOcmVlOmin,更优选 0. 4_5cm3/10min 和尤其为 0. 5_3cm3/10min,例如 0. 6-2cm3/10min的熔体体积速率MVR，根据ISO 1133在190°C和2. 16kg测定。优选,聚甲醒(A)具有至少5mmol/kg,优选至少10mmol/kg,更优选至少15mmol/kg和最优选18_40mmol/kg,尤其是20_30mmol/kg的端轻基基团含量。端轻基基团含量可如K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述测定。聚甲醛(A)的制备可以通过在分子量调节剂例如乙二醇或缩甲醛的存在下，使形成聚甲醛用的单体聚合来实施，所述单体例如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷与二氧戊环和/或丁二醇(butandiol)缩甲醛的混合物。聚合可以作为沉淀聚合或特别是在熔体中进行。可以使用的引发剂是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，这些优选以乙二醇溶液的形式加入单体中。聚合的操作过程和终止和所得到的产品的后处理可以根据自身已知的工艺来实施。通过对聚合参数，如聚合的持续时间或分子量调节剂的用量的合适选择，可以调节所得到的聚合物的分子量并因此调节MVR值。在这方面选择的标准是本领域技术人员熟知的。上述聚合操作过程通常会导致得到具有比较小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求进一步降低低分子量成分的含量，这可以通过在用碱性质子溶剂处理后钝化和降解不稳定级分之后分离聚合物的低分子量级分来实现。
这可以是从经稳定的聚合物的溶液中进行分级沉淀，获得不同分子量分布的聚合物级分。也优选也可通过在杂多酸存在下使形成聚甲醛用的单体聚合获得的聚甲醛(A)。在一个实施方案中，具有羟端基的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合工艺来制备，接着通过溶液水解来除去任何不稳定端基。在阳离子聚合期间，二醇，例如乙二醇，可以用作链终止剂。阳离子聚合导致得到包含低分子量成分的双峰分子量分布。已发现，低分子量成分可以通过使用杂多酸例如磷钨酸作为催化剂进行聚合来显著降低。例如，当使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以少于2重量％。杂多酸是用于由不同类型的含氧酸通过脱水而缩合形成的多酸的上位术语，并且含有单-或多-核配离子，其中杂元素存在在中心和含氧酸残基通过氧原子缩合。通过下述式来表示这种杂多酸
Hx [MmM’n0 JyH2O其中M 表示选自 P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th 和 Ce 的元素，M’表示选自W、Mo、V和Nb的元素，m 为 1-10，n 为 6-40，z 为 10-100，X为等于或大于I的整数，和y 为 0-50。上述式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一种或多种元素组成，配位元素(M’ )由选自W、Mo和V的至少一种元素组成，特别是W或Mo。杂多酸的具体实例选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钥钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、硅钥钨钒酸和它们的酸式盐。使用选自12-钥磷酸(H3PMo12O4tl)和12-钨磷酸(H3PW12O4tl)和它们的混合物的杂多酸可以实现优异的结果。杂多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已发现多元羧酸的烷基酯在室温(250C )下有效地溶解杂多酸或其盐。因为没有共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可以容易地从生产料流中分离。此夕卜，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面，而且在甲醛聚合物生产条件下是惰性的。优选，该多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯(ROOC) - (CH2) n_ (C00R，)其中n为2-12的整数，优选3-6和R和R’彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。在一个实施方案中，该多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯_)。多元羧酸的烷基酯也可以由下式来表示(ROOC) 2-CH- (CH2) m-CH- (C00R，) 2其中m为0-10，优选2-4的整数和R和R’彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。可用于溶解杂多酸的符合上述式的特别优选的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。
多元羧酸的烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它们的混合物。其他实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。优选,杂多酸以低于5重量％的量,优选0. 01-5重量％的量溶解在多兀羧酸的烧基酯中，其中所述重量基于整个溶液。另外，聚甲醛(A)也可以为常规甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作为组分(A),聚甲醛例如描述在DE-A-2947490中，其通常为未支化的线性聚合物，该聚合物通常包含至少80%，优选至少90%的甲醛单元(-CH2-O-)。如上文所述，术语“聚甲醛”既包含甲醛的均聚物或其环状低聚物，如三氧杂环己烷或1，3，5，7_四氧杂环辛烷，又包含相应的共聚物。例如下列组分可以用于聚合工艺中环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、I，3- 二氧杂环己烷、I，3-二氧戊环、I，3- 二氧杂环庚烷和I，3，6-三氧杂环辛烷，作为环醚形式，以及线性低聚或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。另外，官能化的聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，该官能化的聚甲醛通过三氧杂环己烷与三羟甲基丙烷(酯)的缩甲醛共聚，三氧杂环己烷与甘油缩甲醛(酯)的a，a和a，￠-异构体的共聚，或三氧杂环己烷与1，2，6_己三醇(酯)的缩甲醛的共聚来制备。这种POM均聚物或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的，并且记载在文献中。在本发明方法中使用的模塑组合物优选包含数量为至多95重量％的聚甲醛(A)，优选40-90重量％，更优选50-90重量％，尤其优选60-90重量％，其中所述重量基于模塑组合物的总重量。组分⑶在本发明方法中使用的模塑组合物进一步含有至少一种抗冲改性剂，优选热塑性弹性体(B)(以下也称作组分(B))。热塑性弹性体(B)是抗冲改性剂，该抗冲改性剂是加入并结合在聚甲醛(A)基体中以改进成品的抗冲击性以抵抗突然脉冲或震动的组分。优选包含至少一种热塑性弹性体的模塑组合物，该热塑性弹性体选自热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)、可被官能化的热塑性聚苯乙烯弹性体(TPE-S)、可被官能化的热塑性聚烯烃弹性体(TPE-O)、热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)和它们的混合物。这些热塑性弹性体通常具有可与偶联剂(C)反应的活性氢原子。这种基团的实例为氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羟基，例如热塑性聚氨酯弹性体的末端聚酯二醇柔性链段的那些，其具有可与例如异氰酸酯基反应的氢原子。偶联剂(C)的存在是必要的，因为可提高经模塑的组合物的缺口 冲击强度并且改进均匀成型的型坯的可挤出性和成型。热塑性共聚酯以Ritef lex 、Hytrel 」或Ami tel .或其他商品名市售，热塑性聚氨酯(TPE-U)以 Elastollan 、Desmopan 、Estane 、Pearl thane 或其他商品名市售。利用热塑性聚氨酯(TPE-U)可以达到特别好的结果。在一个具体实施方案中，热塑性聚氨酯弹性体单独地或与其他抗冲改性剂组合地用作抗冲改性剂。例如，热塑性聚氨酯弹性体可以具有长链二醇的软链段和衍生自二异氰酸酯和扩链剂的硬链段。在一个实施方案中，聚氨酯弹性体为聚酯型，其通过将长链二醇与二异氰酸酯反应而得到具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，然后采用二醇扩链剂使预聚物扩链而制备。代表性的长链二醇为聚酯二醇，如聚(己二酸丁二酯)二醇、聚(己二酸乙二酯)二醇和聚(e-己内酯)二醇；和聚醚二醇，如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和聚(环氧乙烷)二醇。合适的二异氰酸酯包括4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)、
2,4-甲苯二异氰酸酯、I，6-六亚甲基二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双-(环氧基异氰酸酯)，其中4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2，4_甲苯二异氰酸酯是优选的。合适的扩链剂为C2-C6脂肪族二醇，如乙二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例的特征为基本上是聚(己二酸-共聚-丁二醇-共聚-二苯甲烷二异氰酸酯)。优选的模塑组合物中的热塑性弹性体⑶以3重量％_50重量％，优选5重量％ -40重量％，更优选10-30重量％，尤其为11-25重量％的量存在，其中所述重量是基于组合物的总重量。组分(C)在本发明方法中使用的模塑组合物包含至少一种偶联剂(C)(以下也称作组分(C))。偶联剂提供在模塑组合物中的亲核基团之间的连接。存在于聚合物组合物中的偶联剂包含能够将抗冲改性剂偶联到聚甲醛聚合物上的偶联剂。为了在聚甲醛聚合物和抗冲改性剂之间形成桥联基团，可以使用宽范围的多官能的偶联剂，例如三官能或双官能的偶联剂。偶联剂可以是能与聚甲醛聚合物上的端羟基基团以及与抗冲改性剂上的活性氢原子形成共价键。以这样的方式，抗冲改性剂通过共价键偶联到聚甲醛上。在优选的实施方式中，偶联剂(C)是多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和它们的混合物。在一个实施方案中，偶联剂包含二异氰酸酯，如脂肪族、脂环族和/或芳香族二异氰酸酯。偶联剂可以为低聚物，如三聚物或二聚物的形式。依照优选实施方案，偶联剂(C)为二异氰酸酯或三异氰酸酯，其选自2,2，_、2，4’-和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) ;3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI);聚合物型MDI ;碳二亚胺改性的液体4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PI3DI);间苯二异氰酸酯(MPDI);三苯基甲烷-4，4’ -和三苯基甲烷-4，4”_三异氰酸酯；萘-1，5- 二异氰酸酯；2，4’、4，4’ -和2，2-联苯基二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合物型PMDI) ；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基-1，3-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI);八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3- 二异氰酸酯；环己烷-1，2- 二异氰酸酯；环己烷-1，3- 二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；
2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2，6_甲基环己烷二异氰酸酯；4，4’ - 二环己基二异氰酸酯；2，4’ - 二环己基二异氰酸酯；1，3，5_环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；I-异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯-M(异氰酸基甲基)环己烷二异氰酸酯；4，4’_双(异氰酸基甲基)_ 二环己烷；2，4’_双(异氰酸基甲基)_ 二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi) ;二聚脂肪酸(dimeryl) 二异氰酸 酯，十二烷-1，12-二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，亚环己基-1，2-二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，I-氯苯_2，4- 二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，1，3-环丁烷二异氰酸酯，1，4_环己烷二异氰酸酯，4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)，4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)，1_甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯，I-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，1，3_双(异氰酸基-甲基)环己烧，1,6- 二异氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烧，1,6- 二异氰酸基-2,4,4-四-二甲基己烧，反式-环己烷-1，4- 二异氰酸酯，3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，I-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷，环己基异氰酸酯，二环己基甲烷4，4’_ 二异氰酸酯，1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷，间亚苯基二异氰酸酯，间亚二甲苯基二异氰酸酯，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，P，P’ -联苯二异氰酸酯，3，3’ - 二甲基-4,4’ _联苯二异氰酸酯，3, 3’ -二甲氧基-4,4’ _联苯二异氰酸酯，3, 3’ -二苯基-4,4’ _联苯二异氰酸酯，4,4’ _联苯二异氰酸酯，3, 3’ -二氯-4,4’ _联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-氯亚苯基二异氰酸酯，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，P，P，- 二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，2- 二苯基丙烷-4，4’- 二异氰酸酯，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯，联茴香胺(dianidine) 二异氰酸酯,4,4’-二苯基醚二异氰酸酯，I, 3-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，偶氮苯_4，4’ - 二异氰酸酯，二苯砜-4，4’ - 二异氰酸酯，或它们的混合物。依据进一步优选的实施方案，偶联剂(C)选自碳酸的衍生物，尤其是碳酸酯，活化脲衍往物，二羧酸的酯或半酯，二酐，二酰亚胺，和它们的混合物。尤其优选的是芳香族多异氰酸酯，如4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。优选地，本发明的模塑组合物包含数量为0. 1-5重量％，优选0. 2-4重量％和更优选0. 3-3. 0重量％，尤其0. 4-2. 0重量％的偶联剂(C)，其中重量％是基于组合物的总重量。
在本发明方法中使用的模塑组合物可以任选地包含稳定剂和/或各种其他已知的添加剂。这样的添加剂可以包括例如，抗氧化剂、除酸剂、除甲醛剂、紫外线稳定剂或热稳定剂。此外，模塑材料或模塑件可以含有加工助剂，例如粘合促进剂，润滑剂，成核剂，脱模齐IJ，填料，增强材料或抗静电剂，和赋予模塑材料或模塑件所需要的性能的添加剂，例如染料和/或颜料和/或另外的抗冲改性剂和/或赋予导电性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但是并不限于所述实例的范围。通常，其他添加剂在模塑聚合物中的存在量可以为至多约10重量％，例如约0. I重量％ -约5重量％，例如约0. I-约2重量％。当依照本发明通过挤出吹塑而形成容纳装置或其部件时，上述组分可以被熔融共混在一起，其自动地引起偶联剂、聚甲醛聚合物和热塑性弹性体之间发生反应。如上所述，偶联剂可以与聚甲醛聚合物和抗冲改性剂上的活性端基反应。在各组分之间的反应可以同时发生或在相继的步骤中发生。在一个特定实施方案中，将组合物中的各组分混合在一起，然后在挤出机中熔融共混。 各组分的反应典型地在100-260°C的温度，优选150_220°C的温度下进行，和反应持续时间典型地为0. 2-60分钟。偶联剂的比例可以在宽的限度内选择。优选地，偶联剂以这样的量使用，使得对于每摩尔含有活性氢原子的聚甲醛的活性氢原子(例如以羟基基团的形式)，存在0. 2-5. Omol，优选 0. 5-4. Omol 偶联剂。模塑材料的进一步加工可以通过混合细分的(例如粉状或粒化的)组分，并随后热塑性加工来进行，或通过在适合该目的的可加热的混合单元中混合各组分来进行。适合的混合单元和混合工艺描述于例如Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch(塑料手册),Hanser Verlag, 1998年第27版，第202-217页，其在此引入作为参考。在一个实施方案中，本公开内容的模塑组合物在用于模塑工艺前在一起反应并配混。例如，在一个实施方案中，不同的组分可以在常规单螺杆或双螺杆挤出机中在上述温度下熔融和混合在一起。挤出的线料可通过挤出机制备，然后将其造粒。在配混前，可以将聚合物组分干燥到水份含量为约0. 05重量％或更小。如果需要，经造粒的配混物可以研磨成任何合适的粒子尺寸，例如约100微米-约500微米。在本发明方法中使用的模塑组合物的简支梁缺口冲击强度(CNI)高于15kJ/m2。根据优选的实施方案，在本发明方法中使用的模塑组合物具有高于20kJ/m2，进一步优选高于25kJ/m2，优选高于30kJ/m2，进一步优选高于40kJ/m2，更优选25_200kJ/m2，最优选26-150kJ/m2，尤其优选30-130kJ/m2的在23°C下的简支梁缺口冲击强度(CNI)，其依据ISO179-1/leA(CNI)测定。燃料容器或气体容器应该具有足够的在低温下的抗冲击性，以使它们适于在汽车工业中使用。依据优选的实施方案，在本发明方法中使用的模塑组合物具有高于IOkJ/m2，优选 ll-80kj/m2，更优选 12-60kJ/m2，进一步优选 13_40kJ/m2 和尤其是 14_30kJ/m2 的在-40°C下的简支梁缺口冲击强度(CNI)，其依据ISO 179-1/leA(CNI)测定。已发现，模塑组合物的熔体体积速率(MVR)对于获得容器的均匀壁厚来说是决定性的。用于挤出吹塑工艺的模塑组合物的熔体体积速率(MVR)少于3g/10分钟，其依据ISO1133在190°C和2. 16kg下测定。依据优选的实施方案，模塑组合物具有小于2. 5g/10min,优选 0. 005-2. 5g/10min，更优选 0. 005-2. 0g/10min，尤其是 0. 005-1. 5g/10min 的熔体体积速率(MVR)，其依据ISO 1133在190°C和2. 16kg下测定。在本发明方法中使用的模塑组合物具有高于SOOOPas的复数剪切粘度其在0. lrad/s 和 190°C下依据 ASTM D4440-08 测定。复数剪切粘度 < 对于在本发明方法中使用的模塑组合物是决定性的，因为太低的复数剪切粘度在用挤出吹塑来制造容器的方法中产生问题。太低的复数剪切粘度导致太低的相对型坯直径以及，因而，容器部件的壁厚差异变得太大。依据本发明方法的优选的实施方案 ，模塑组合物具有8100至lOOOOOPas，优选10000至100000，更优选15000至90000和尤其20000至85000Pas的复数剪切粘度n*。该复数剪切粘度n *在得自TA Instruments的ARES-G2流变仪上测定。测量采用0. lrad/sec的动态频率扫描，3%的应变幅度，在190°C下实施。特别有利的是，模塑组合物能够形成单层罐，而不必施用任何另外的涂层或层到容器壁上用于增加抗冲击性或抗渗透性。例如，依照本公开内容制备的模塑组合物优选具有在40°C下少于5g mm/m2每天的渗透，其依照SAE试验J2665测定。SAE试验J2665使用包含10%乙醇、45%甲苯和45%异辛烷的试验燃料测试材料的渗透性。以gmm/m2每天记录的稳态流量的测定依据SAE试验J2665，第10部分来实施。在某些实施方案中，模塑组合物能够生产具有少于4g mm/m2每天，例如少于3g mm/m2每天,例如甚至少于2. 5g mm/m2每天的渗透的聚合物材料。当依据2mm的壁厚测试时，例如依据SAE试验J2665，第11部分，本公开内容的模塑组合物优选具有少于约2. 5g/m2每天,例如少于2g/m2每天,例如甚至少于I. 5g/m2每天的渗透。压缩天然气从依据本发明的方法制备的气体容器的渗透优选少于0. 25ml/(l*h)，其在200巴和23°C下，依据ECE R 110测定。现在可表明，通过本发明的方法，能够获得具有40升容积和2mm均匀壁厚的容器，该容器表现出的对于压缩天然气的渗透为少于0. 25ml/(l*h)，其在200巴和23°C下，依据ECE R 110 测定。该挤出吹塑工艺为本领域技术人员所公知。通常，吹塑工艺以将模塑组合物熔融并将其成型为型坯而开始。具有适当螺杆设计的单螺杆挤出机用于将组合物(通常是粒料)转化为均匀的熔体。依据熔体强度，可以采用常规的经典挤出吹塑工艺使用所述组合物。这适用于具有最大型坯长度为250-300_的组合物。对于更大的型坯长度，可能必须使用具有附加的储料缸式模头的挤出吹塑工艺。该模头的尺寸取决于形成特定容器尺寸和壁厚的材料量。基本工艺具有两个基本阶段。首先，型坯本身(型坯是指管状塑料件)垂直地从模头中挤出。一旦型坯放置在注射器针上(空气注射器)，就闭合模具。在第二个阶段中，将空气注射到管中，并且吹胀，直到其到达工具的壁。通常进行保压，直到熔体固化。这个工艺的另一个关键因素是要实现在整个组件/型坯的长度上具有均匀壁厚分布的组件。这采用位于模头头部的所谓的壁厚控制特征(WDS)来达到。通常这个特征是指在型坯从储料缸式模头中排出的同时，建立挤出/壁厚分布曲线的程序控制步骤。然而，这个特征只能采用适合的模塑组合物才起作用。待用于本发明方法中的组合物被专门开发成运行使用WDS特征的具有均匀壁厚分布的中空组件，该WDS特征为用于吹塑机/转化器的基本更求。本发明进一步的实施方案是可通过依据本发明的方法得到的用于挥发性有机化合物或压缩气体的容器或容器部件。优选，容器是燃料箱或气罐。尽管本公开内容的聚合物组合物可以用于挤出吹塑工艺以生产任何合适类型的用于VOC的容纳装置，例如燃料箱，但是该聚合物组合物特别好地适用于生产用于被称为小型越野发动机的发动机类别的燃料箱。这种发动机典型地具有至多25马力的额定功率并且用于各种车辆和移动设备。例如，小型越野发动机典型地用于小型公用设备，割草机，打草机，链锯，摩托车，草坪拖拉机，送风机等等。这种燃料箱典型地具有少于80升，特别地少于20升的燃料容量。特别有利的是燃料箱可以仅由单层的聚合物组合物组成。该容器壁通常可具有大 约0. 5mm-大约IOmm,例如约I. 5mm-约5mm的厚度。然而，应该理解的是，除燃料箱以外的其他产品和制品也可以依照本公开内容制备。特别是，任何类型的VOC或压缩气体容纳装置都可以依照本公开内容制备。如本文中使用的，“容纳装置”指任何被设计用于容纳或以任何方式接触VOC和/或压缩气体的中空制品。例如，除了罐之外，容纳装置可以包含管子(tube)，软管，或任何其他类似的装置。例如，该容纳装置可以被设计为接触或容纳任何烃流体，杀虫剂，除草剂，制动液，涂料稀释剂和各种压缩烃气体，如天然气、甲烷、乙烷、丙烷等或氢气。当用作燃料箱时，该容纳装置可以接触或容纳任何合适的烃流体，不管液体还是气体。
具体实施例方式实施例下列组分用于实施例中POM I :骨架中结合了 3.0重量％二氧戊环(1.23mol%作为E0)的线性POM共聚物；具有低分子量的组分的比例4-10重量％ ;端OH基团比例6-10mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR:1.8cm3/10min。POM 2 :骨架中结合了 3.0重量％二氧戊环(I.23mol%作为E0)的线性POM共聚物；具有低分子量的组分的比例4-10重量％ ;端OH基团的比例20-30mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR:1.8cm3/10min。POM 3 :骨架中结合了 3.0重量％二氧戊环(1.23mol%作为E0)的线性POM共聚物；具有低分子量的组分的比例2重量％ ;端011基团的比例20-30mmol/kg，在1900C /2. 16kg 下的 MVR :8. OcmVlOmin0POM 4 :骨架中结合了 3. 0重量％二氧戊环(I. 23mol%作为E0)和0. 08重量％BDGE(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)的支化POM三元共聚物；具有低分子量的组分的比例4-10 重量％ ;端 OH 基团的比例6-10mmol/kg，在 190°C /2. 16kg 下的 MVR :1. IcmVlOmin0MDI :亚甲基二苯基-4，4’ -二异氰酸酯(MDI)TDI :甲苯 _2，4-二异氰酸酯(TDI)TPU I :热塑性聚氨酯弹性体,Desmopan 385S,得自 Bayer Material Science,德国，在 200°C /2. 16kg 下的 MVR :4. 2cm3/10min。TPU 2 :热塑性聚氨酯弹性体；Elastollan B 85 A 10，得自BASF，德国，在200°C /2. 16kg 下的 MVR :8. IcmVlOmin0TPE-E :热塑性聚酯弹性体；Ritef lex 430，得自 TiconaTPE-A :由柔性聚醚和刚性聚酰胺制成的热塑性弹性体；PEBA^ 2533，得自ARKEMA，法国。除非另有说明，否则所有测定都是在室温(23°C )下实施。、
制备的模塑组合物的测试依照以下标准进行熔体体积速率(MVR)(190。。；2. 16kg) IS0 1133 ；简支梁缺口冲击强度IS0179-1/leA(CNI)；POM中端OH基团的比例如K. Kawaguchi,E. Masuda, Y. Tajima, Journal of AppliedPolymer Science，第 107 卷，667-673 (2008)中所述测定。具有低分子量的组分的比例是指具有低于10000道尔顿的分子量的聚合物的比例。下面表格中涉及的用量为重量％，基于组合物的总重量。为了测定模塑组合物的熔体强度，使用不带储料缸的挤出吹塑机在恒定条件下生产连续型坯。使用的挤出机具有50mm的螺杆直径和Im的长度(L D = 20)，由得自AxelPovelson Mashinenfabrik, Roskilde,丹麦的 Combidrive Varimax 型号 VMU-50 驱动。该机器具有四个加热区，其被设定在200°C，200°C，195°C，195°C。头部(模头)设定在190°C。侧进料管模头的长度为260mm。该模头具有47mm的外直径和45mm的心轴的内直径。螺杆是标准渐进式螺杆。螺杆速度为32转/分钟。物料通过速率为约20kg/h。熔体型坯使用泵连续地被压出。型坯在不同的试验运行之间使用手动切断。然后型坯被向下挤出。为了在挤出工艺期间使用摄影机观察型坯，吹塑模具在挤出工艺期间不闭合。由录像确定型坯从模头到模具顶部(长18cm)的挤出时间和从模具顶部到模具底部(24cm)的挤出时间。通过型坯由于其自身重量的下垂，模具顶部和模具底部之间的挤出时间变得更短。进一步，当熔体前端达到模具底部时，确定在模具顶部的型坯外直径(bl)和在模头处的型坯直径(b2)。相对型坯直径[% ]如下计算(bl/b2)*100。相对型坯直径[% ]越高，由于型坯下垂导致的型坯变形就越少。型坯下垂越少，在吹塑步骤中壁厚越均匀。如可从实施例中所见，偶联剂(组分C)的使用不仅改进了简支梁缺口冲击强度(CNI)，而且降低了挤出模塑中的型坯下垂(增加的相对型坯直径)。对比例10满足吹塑要求，但不满足冲击要求。
权利要求
1.通过将塑模组合物挤出吹塑来生产用于挥发性有机化合物(VOC)或压缩气体的容器或容器部件的方法，该模塑组合物包含 a)至少一种聚甲醛(A)， b)至少一种抗冲改性剂,优选热塑性弹性体(B)和 c)至少一种偶联剂(C)； 其中该模塑组合物具有 -少于3g/10分钟的熔体体积速率(MVR)，其根据ISO 1133在190°C和2. 16kg测定；和 -高于15kJ/m2的在23°C的简支梁缺口冲击强度(CNI)，其根据IS0179_l/leA(CNI)测定，和 -高于8000Pas的复数剪切粘度n*，其根据ASTM D4440-08在0. lrad/s和190°C测定。
2.根据权利要求I的方法，其中聚甲醛(A)的端基的至少25%，优选至少50%，最优选至少75%是羟基基团，尤其是羟基亚乙基基团。
3.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中聚甲醛(A)包含至少50mOl%，优选至少70mo I %,更优选至少90mo I %和最优选至少95% mol %的-CH2O-重复单元。
4.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中聚甲醛(A)以至多95重量％，优选40-90重量％，更优选50-90重量％，尤其优选60-90重量％的量存在，其中所述重量基于所述模塑组合物的总重量。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述偶联剂(C)为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和它们的混合物。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述复数剪切粘度n*为8100至lOOOOOPas，优选 10000 至 100000Pas，更优选 15000 至 90000 和尤其是 20000 至 85000Pas。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述偶联剂(C)以0.1-5重量％，优选0.2-4重量％，和更优选0. 3-3. 0重量％，尤其是0. 4-2. 0重量％的量存在，其中所述重量％基于所述组合物的总重量。
8.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中热塑性弹性体(B)选自热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)、可被官能化的热塑性聚苯乙烯弹性体(TPE-S)、可被官能化的热塑性聚烯烃弹性体(TPE-O)、热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)和它们的混合物。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中热塑性弹性体(B)以3重量％-50重量％，优选5重量％ -40重量％，更优选10-30重量％，最优选11-25重量％的量存在，其中所述重量基于所述组合物的总重量。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述模塑组合物具有小于 2. 5g/10min,优选 0. 005-2. 5g/10min,更优选 0. 005-2. 0g/10min,尤其是0.005-1. 5g/10min的熔体体积速率(MVR)，依据ISO 1133在190。。和2. 16kg下测定。
11.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述模塑组合物具有高于10kJ/m2，优选 ll-80kj/m2，更优选 12-60kJ/m2，进一步优选 13_40kJ/m2 和尤其是 14_30kJ/m2 的在 _40°C下的简支梁缺口冲击强度(CNI)，依据IS0179-l/leA (CNI)测定。
12.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述模塑组合物具有高于20kJ/m2，进一步优选高于25kJ/m2，优选高于30kJ/m2，进一步优选高于40kJ/m2，更优选25_200kJ/m2，最优选26-150kJ/m2，尤其优选30-130kJ/m2的在23°C下的简支梁缺口冲击强度(CNI)，依据ISO 179-1/leA(CNI)测定。
13.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中该热塑性弹性体(B)是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。
14.可通过根据前述权利要求中至少一项的方法得到的用于挥发性有机化合物(VOC)或压缩气体的容器或容器部件。
15.根据权利要求14的容器，其中所述容器是燃料箱或气罐。·
全文摘要
本发明涉及用于挤出吹塑的高抗冲聚甲醛，更具体涉及通过挤出吹塑制造用于燃料或压缩气体的容器或容器部件的方法，和通过该方法制备的用于燃料或压缩气体的容器或容器部件。
文档编号C08L59/00GK102731959SQ201210180689
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者G·拉兹, L·拉尔森, U·E·杰格勒 申请人:提克纳有限公司