专利名称：耐温型热塑性弹性体的软管材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种软管材料，更具体地,本发明涉及一种耐温型热塑性弹性体的软管材料及其制备方法。
背景技术：
软PVC水管因使用方便和价廉，在日常生活中和工业生产中都是经常被用到的。但通用的PVC会含有铅盐等重金属、且在高温和燃烧时释放HCL、CL2等有毒气体、PVC在生产加工时腐蚀设备和模具、PVC在冬季气温低时变硬发脆，这些弊端缺陷不符合各国对环保材料的越来越严格诉求，因此PVC水管等制品的使用近年来受到很多限制。
TPE材料的主要构成是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，是苯乙烯类的热塑性弹性体，其主要种类是SBS、SEBS，其中SBS的分子链是不饱和结构，SEBS的分子链是氢化的饱和结构，所以SEBS的耐老化性和耐候性远比SBS的优越。TPE材料是国际公认的环保材料，不含重金属，燃烧产物主要是碳、水，不释放有毒气体，生产加工不腐蚀设备和模具，在-50°C是仍然保持弹性和韧性。采用生产PVC制品的设备和模具来生产TPE的制品，多数情况下不需对硬件做更改就可以完成。因此，采用TPE材料来代替PVC是比较理想的选择，在国内外已成趋势，用TPE取代PVC来生产软水管是比较理想的选择。另外，在所有的热塑性弹性体材料中，SEBS的价格相对较低，且耐老化性和常温下的力学性能等综合性能良好，所以性价比最好。TPE热塑性弹性体材料是以聚苯乙烯相畴为交联点的物理交联结构，在常温下，这种材料具有象硫化橡胶的良好物理性能，但在高温时聚苯乙烯相畴受热软化，交联网络强度下降，使产品的使用受到严重限制。TPE软管用作冷水管时是比较良好的，但用作热水管时尤其水温超过80°C时，水管容易软化变形、泄漏、甚至破裂。这是因为超过80°C温度达到交联点聚苯乙烯相畴的玻璃化温度，交联结构受到破坏，水管的强度急剧下降所致。因此，TPE材料用作热水管用途时受到了限制。减少水管受热容易软化变形、泄漏、破裂的方法I.采用硫化橡胶的材料生产软管，但这种软管生产工艺繁琐，效率不高，而且使用的生产设备和工艺跟生产PVC水管的不一样。2.采用通过动态硫化的EPDM+PP的TPV材料生产软管，可以减少水管泄漏和破裂，但材料成本比较高。3.采用高分子量的SEBS材料生产软管，对减少泄漏有一定效果，但耐热水性不能长期稳定，也不够理想。以上几种方法存在工艺复杂、成本过高、效果不稳定等缺点。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提出了一种耐温型热塑性弹性体的软管材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下一种耐温型热塑性弹性体的软管材料，其由如下重量百分比计的组分制成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物25-45% ;动态硫化母粒20-40% ;增塑剂20-40% ;填充材料15-25% ;其中所述动态硫化母粒由如下重量百分比计的组分制成聚烯烃弹性体35-50% ;橡胶材料15-30% ;热塑性树脂25-45% ;交联剂1-4% ;助交联剂0. 2-0. 6%0优选地，按重量百分比计，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物为30-40%。优选地,按重量百分比计,所述动态硫化母粒为25-35%。优选地，按重量百分比计，所述填充材料为15-25%。优选地，按重量百分比计，所述聚烯烃弹性体为40-45%，橡胶材料为20-25%，热塑性树脂为30-40%，交联剂为2-3%，助交联剂为0. 3-0. 5%。
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本发明另一方面，所述增塑剂为橡胶油类，所述填充材料为碳酸钙，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，所述橡胶材料为三元乙丙橡胶，所述交联剂为有机过氧化物。本发明的另一实施方式，所述的用于耐温型热塑性弹性体的软管材料的制备方法第一步，将所述聚烯烃弹性体、橡胶材料和热塑性树脂按比例全部加入低速搅拌机中，常温常压下搅拌，搅拌转速40_60r/min,搅拌10_15min均勻即可；第二步，将所述第一步中搅拌均匀的混合材料加入双螺杆挤出机中，进行物理共混挤出造粒；螺杆为强剪切组合，加料口温度为100°c，其余依次为第二段190°C、第三段220°C、第四段到第七段均为230°C、第八段220°C、第九段210°C、第十段200°C、第i^一段200°C、机头190°C，螺杆转速为350r/min，所得共混材料I ;第三步，将所述第二步中的共混材料I加入低速搅拌机中，在80°C下加热搅拌，边搅拌边加入所述交联剂和助交联剂，搅拌转速40-60r/min,搅拌30min,物料已经受热且交联剂已被完全吸附均匀即得共混材料2 ；第四步，将所述第三步搅拌均匀的共混材料2加入双螺杆挤出机中，进行动态硫化反应挤出造粒，得到动态硫化母粒，螺杆为强剪切组合，加料口温度为100°c，其余依次为第二段到第七段为170°c、第八段到为175°C、第九段180°C、第十段190°C、第i^一段185°C、机头180 0C ；第五步，将所述第四步得到的动态硫化母粒在常温下自然放置24-48小时，然后放入真空烘箱中烘烤2-4小时，烘箱温度设定为195-205°C，烘箱真空度为-0. 1-0. 04Pa ；第六步，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物投入到低速搅拌机中，在60-10(TC下加热搅拌，并加入增塑剂，所述增塑剂被充分吸收完全后，再投入上述第五步的动态硫化母粒和填充材料，搅拌15min,均勻即可,常压下搅拌,搅拌转速40_60r/min为宜；这里加热搅拌主要是加快橡胶油的吸收；第七步，将所述第六步的混合料，加入到双螺杆挤出机中，进行物理共混挤出造粒，得到成品。本发明的另一方面，所述步骤一中，将聚烯烃弹性体、橡胶材料、热塑性树脂进行高温熔融和高速剪切，共混时不同的聚合物先形成纤维状结构，再继续转化成聚合物微小液滴，所述小液滴形成相互穿插均匀分散的共混材料。本发明的另一方面，所述步骤二中，所述交联剂和助交联剂被高速转动的螺杆强制分散到聚合物液滴里，迅速与聚烯烃弹性体、橡胶材料液滴进行硫化反应，边硫化边被螺杆高速剪切，随着物料在挤出机料筒中的输送运动，剪切速率变快，硫化橡胶颗粒变得更小，均匀地分散在热塑性树脂的连续相中，得到相态稳定性能优良的弹性体。本发明的另一方面，所述步骤七中，所述螺杆为强剪切组合，加料口温度为130°C，其余依次为第二段160°C、第三段190°C、第四段到第七段均为220°C、第八段200°C、第九段190°C、第十段180°C、第i^一段170°C、机头170°C，螺杆转速为350r/min。这个过程是将SEBS、动态硫化母粒、填料、增塑剂等进行高温熔融和剪切，形成微观上各个相畴相互均匀分散的共混材料。由于加入增塑剂来调整硬度，不同硬度的物料的挤出工艺性会有所差异，所以这里的温度设定并不十分严格，只需要遵循使物料熔融良好和方便生产即可。为获得高速剪切的效果，螺杆转速不宜低于300r/min。本发明的步骤三中，由于DCP在120°C后会分解温度，TAIC的沸点也在120°C，所以搅拌温度不能过高。共混物料在受热的状态下吸附交联剂的效果比较好，经多次实践，搅拌温度在80°C为宜。DCP在高速密闭空间下搅拌会加速分解，且有爆炸的风险，因此适宜在低速常压下搅拌。·本发明的步骤四过程是形成化学交联结构的动态硫化过程，是化学反应挤出，十分关键。交联剂DCP和助交联剂被高速转动的螺杆强制分散到聚合物液滴里，迅速与P0E、EPDM液滴进行硫化反应，边硫化边被螺杆高速剪切，随着物料在挤出机料筒中的输送运动，剪切速率变快，硫化橡胶颗粒变得更小，均匀地分散在PP的连续相中，得到相态稳定性能优良的弹性体。DCP的半衰期在160°C时大约在4min，在170°C时大约在lmin，在180°C时大约在0. 3min，超过190°C时很快分解，所以挤出机的主反应区从第二段到第七段设定为170°C，便于反应完全。如果温度设定较低，则物料熔融不好，不利于微观相畴分散均匀，而温度过高则使反应提前，同样不利于分散均匀。从第八段到机头的温度设定有所升高，是为了便于输送物料，容易出料造粒。螺杆转速设定为300r/min为宜，转速较低则剪切速率不足，使动态硫化橡胶颗粒变大而力学性能下降，转速过高则螺杆与物料摩擦生热加剧，硫化温度升高硫化反应不稳定。本发明的步骤五过程目的是将动态硫化母粒的残余微量DCP分解干净，去除气味，免除残余的DCP在后续的挤出加工过程中参与反应带来不稳定的变差。本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)是热塑性弹性体，提供常温下的力学强度。与其他环保热塑性材料相比，SEBS的价格偏低，且SEBS的分子链是饱和结构，耐老化耐候性良好，常温下的力学性能也良好。因为是物理交联结构，SEBS在高温状态下力学强度不好。SEBS是本配方的主体材料，用量太少会大大降低强度，用量太多会增加成本。本发明的动态硫化母粒(自制TPV)是动态硫化的热塑性弹性体，其交联网络为化学交联结构，这种结构在高温下仍然保持完好，能够提供在常温下和在高温下的力学强度。动态硫化母粒的用量太少会降低本配方的整体耐高温性能，用量太多又会增加成本。本发明的增塑剂(橡胶油类)改善加工性能和调整材料的硬度。增塑剂的用量太少会使配方硬度偏高，也会使本配方的加工流动性降低，不利于生产；增塑剂用量太多则会是配方硬度过低，同时也降低材料的力学强度。填充材料(碳酸钙)改善加工性能和降低成本。填充材料用量太少会使配方成本大幅增加，用量太多则会降低配方的力学性能。聚烯烃弹性体(POE)是乙烯-辛烯共聚物，分子链为饱和结构，分子量分布很窄，有乙烯相畴结晶提供物理交联点，而非晶态的乙烯链和辛烯长链作为橡胶相提供弹性。POE的耐老化性耐候性和耐低温性很优异，但耐高温性不好，只能在80°C下使用。POE与SEBS、PP>EPDM在结构上有许多相似的地方，相容性良好。POE的价格也比较低廉，货源稳定，使用方便。POE能够被化学交联，交联后的POE耐高温性得到极大提高。POE的用量太少则使交联橡胶的分量减小而化学交联点不足，配方的力学性能下降，用量太多则橡胶的熔融粘度大大增加，不利于动态硫化。本发明的橡胶材料(EPDM)的分子链饱和度很高，耐老化性耐候性和耐低温性也很优异，硫化后的EPDM的耐高温性良好。EPDM与POE的分子主链结构相似，两者相容性良好。与POE相比EPDM的侧链上含有双键，且分子链较短空间位阻小，活性烯丙基多，容易被交联剂引发反应，化学活性比POE强。采用EPDM与POE并用，可以提高交联密度，完善化学 交联网络。EPDM的价格比POE的要贵许多，同时，POE因辛烯长链的原因而使其柔顺性和质感弹性上比EPDM的要好许多，POE制成的水管盘绕性也更好，因此配方中的配比上以POE为主，以EPDM为辅。EPDM的用量太少则使硫化活性点不足，化学交联不充分，用量太多则增加橡胶熔融粘度，同时也增加成本。本发明的热塑性树脂(PP)在高温下熔融，起到润滑物料改善加工性能的作用。当POE、EPDM在动态硫化的过程中时，其粘度和内聚力很大，而此时熔融状态的PP的粘度相对较低，PP相作为连续相存在，动态硫化后的橡胶微粒则分散在PP连续相中。PP连续相的生成，保证了动态硫化弹性体TPV在二次加工使用时的可重复加工性，这也是与传统硫化橡胶的一大区别。PP用量太少则使物料熔融粘度大大增加，不利动态硫化进行，同时也增加成本；用量太多则使配方硬度增加，同时也降低了物料的熔融粘度，不利于橡胶微粒的分散。本发明的交联剂(DCP)是生成化学交联结构的引发剂。由于POE的分子链是饱和的，需要用过氧化物来交联，且交联后形成C-C键，其键能比较高，是提高动态硫化弹性体的耐高温性的保证。另外，由于PP分子链结构单元中有叔碳原子，容易受到DCP的攻击作用形成叔碳PP大分子自由基，并且容易断链而降解，导致PP的分子量下降，此时的PP相粘度下降许多，增加了对物料的润滑作用，使动态硫化的高速剪切部分失效，橡胶相颗粒变大且不均匀。同时，PP相因粘度下降，容易重新聚合，PP相的尺寸变大。结果是橡胶相和塑料相的分散不均匀，力学强度下降，有时后表观还出现不光滑的细小凸点，得到的动态硫化弹性体性能达不到预期的效果。DCP用量太少则使化学交联程度低，力学强度不好，用量太多则交联过度，使配方材料变脆，撕裂强度下降。本发明的助交联剂(S或TAIC)完善化学交联结构并减小PP的降解。少量的S或TAIC加入，能与EPDM的第三单体进行双键反应形成交联键。同时，助交联剂在硫化反应的初期阶段，自身发生环化聚合，迅速地与聚合物分子发生自由基反应，并形成新的稳定自由基，从而消耗部分聚合物分子自由基，这也包括PP分子的，这些自由基在没有助交联剂时本应产生正常的化学交联。这些新的自由基随后再参与反应，大大提高了交联效率，因此助交联剂的加入有效降低了 PP的降解。同时，这个过程实际上也略为延迟了硫化起始时间，这个宝贵的时间内由于高速剪切，聚合物被强制分散，有利于动态硫化向好的方向发展。助交联剂的用量太少则产生的活性自由基数量少，不足以减少PP的降解，用量太多则交联反应过度，使配方材料变脆。本发明有益效果为本发明使用了聚烯烃弹性体POE结合橡胶材料EPDM经动态硫化引入化学交联结构，增强SEBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物材料，大幅提高了 SEBS材料的耐高温热水的性能，长时间循环工作不因变形泄漏和破裂。这种化学交联结构是保障有效的弥补物理交联在高温时强度失效的不足，消除泄漏的关键。本发明根据TPE热塑性弹性体水管受热容易软化变形、泄漏、破裂产生的机理，采用动态硫化方式引入稳定的化学交联结构，并使这种化学交联结构均匀分散到SEBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中。在常温下，两种交联结构网络都提供了强度，获得很好的物理性能。在用作热水管输送高温热水时，聚苯乙烯相畴受热软化，物理交联网络强度下降，但化学交联网络仍然保持完好，继续维持良好的物理性能，有效消除了因材料软化变差导致热水管的变形、泄漏、破裂，提高了 TPE热塑性弹性体软管的使用寿命和拓宽了作为·热水管的应用范围。同时，与其他耐温型的热塑性弹性体TPV相比，本方法制得的材料在价格上要便宜许多。
具体实施例方式下面将对本技术方案的具体实施例做进一步的详细述明。耐温型热塑性弹性体的软管材料。实施例I :将不同质量配比的POE和EPDM按表I的配方分别称取，将相同质量配比的PP、DCP、TAIC也按表I的配方分别称取。按表I配方，将不同配比的POE、EPDM加入到低速搅拌机中常温常压下搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出造粒。将该共混材料加入低速搅拌机中，边搅拌边加入交联剂DCP和助交联剂TAIC，交联剂已被完全吸附均匀。将该混合材料加入双螺杆挤出机中，进行动态硫化反应挤出造粒，得到动态硫化母粒。在将该动态硫化母粒在常温下自然放置24小时，然后放入真空烘箱中烘烤2小时，再取出放置自然冷却，备用。如此方法制备，得到表I中从I号到7号配方的动态硫化母粒。用注塑机将I号到7号的母粒注塑成标准测试样品，注塑参数温度190-210°C，压力50-75MPa，模具温度50°C。将标准测试样品在温度23°C、相对湿度50%环境下放置24小时后，按表I中的测试标准进行测试，测试结果如表I中所示。表I.
权利要求
1.一种耐温型热塑性弹性体的软管材料，其特征在于其由如下重量百分比计的组分制成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物25-45% ;动态硫化母粒20-40% ;增塑剂20-40% ;填充材料 15-25% ； 其中所述动态硫化母粒由如下重量百分比计的组分制成 聚烯烃弹性体35-50% ;橡胶材料15-30% ;热塑性树脂25-45% ;交联剂1_4% ;助交联剂 O. 2-0. 6%。
2.如权利要求I所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料，其特征在于按重量百分比计，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物为30-40%。
3.如权利要求I所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料，其特征在于按重量百分比计，所述动态硫化母粒为25-35 %。
4.如权利要求I所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料，其特征在于按重量百分比计，所述填充材料为15-25%。
5.如权利要求I所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料，其特征在于按重量百分比计，所述聚烯烃弹性体为40-45 %，橡胶材料为20-25 %，热塑性树脂为30-40 %，交联剂为2_3%，助交联剂为O. 3-0. 5%。
6.如权利要求1-5任一所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料，其特征在于所述增塑剂为橡胶油类，所述填充材料为碳酸钙，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，所述橡胶材料为三元乙丙橡胶，所述交联剂为有机过氧化物。
7.—种如权利要求1-5任一所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤 第一步，将所述聚烯烃弹性体、橡胶材料和热塑性树脂按比例全部加入低速搅拌机中，常温常压下搅拌，搅拌转速40-60r/min,搅拌10_15min均勻即可； 第二步，将所述第一步中搅拌均匀的混合材料加入双螺杆挤出机中，进行物理共混挤出造粒；螺杆为强剪切组合，加料口温度为100°C，其余依次为第二段190°C、第三段220°C、第四段到第七段均为230°C、第八段220°C、第九段210°C、第十段200°C、第i^一段200°C、机头190°C，螺杆转速为350r/min，所得共混材料I ; 第三步，将所述第二步中的共混材料I加入低速搅拌机中，在80°C下加热搅拌，边搅拌边加入所述交联剂和助交联剂,搅拌转速40-60r/min,搅拌30min,物料已经受热且交联剂已被完全吸附均匀即得共混材料2 ； 第四步，将所述第三步搅拌均匀的共混材料2加入双螺杆挤出机中，进行动态硫化反应挤出造粒，得到动态硫化母粒，螺杆为强剪切组合，加料口温度为100°C，其余依次为第二段到第七段为170°C、第八段到为175°C、第九段180°C、第十段190°C、第i^一段185°C、机头.180 0C ； 第五步，将所述第四步得到的动态硫化母粒在常温下自然放置24-48小时，然后放入真空烘箱中烘烤2-4小时，烘箱温度设定为195-205°C，烘箱的真空度为-O. 1-0. 04Pa ； 第六步，将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物投入到低速搅拌机中，在.60-10(TC下加热搅拌，并加入所述增塑剂，所述增塑剂被充分吸收完全后，再投入上述第五步的动态硫化母粒和填充材料，搅拌15min,均勻即可,常压下搅拌,搅拌转速40_60r/min为宜；第七步，将所述第六步的混合料，加入到双螺杆挤出机中，进行物理共混挤出造粒，得到成品。
8.如权利要求7所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤步骤一中，将聚烯烃弹性体、橡胶材料、热塑性树脂进行高温熔融和高速剪切，共混时不同的聚合物先形成纤维状结构，再继续转化成聚合物微小液滴，所述小液滴形成相互穿插均匀分散的共混材料。
9.如权利要求7所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤步骤二中，所述交联剂和助交联剂被高速转动的螺杆强制分散到聚合物液滴里，迅速与聚烯烃弹性体、橡胶材料液滴进行硫化反应，边硫化边被螺杆高速剪切，随着物料在挤出机料筒中的输送运动，剪切速率变快，硫化橡胶颗粒变得更小，均匀地分散在热塑性树脂的连续相中，得到相态稳定性能优良的弹性体。
10.如权利要求7所述的耐温型热塑性弹性体的软管材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤步骤七中，所述螺杆为强剪切组合，加料口温度为130°C，其余依次为第二段160°C、第三段190°C、第四段到第七段均为220°C、第八段200°C、第九段190°C、第十段180°C、第i^一段 170°C、机头 170°C，螺杆转速为 350r/min。
全文摘要
本发明公开了一种耐温型热塑性弹性体的软管材料，其由如下重量百分比计的组分制成其由如下重量百分比计的组分制成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物25-45％；动态硫化母粒20-40％；增塑剂20-40％；填充材料15-25％；其中所述动态硫化母粒由如下重量百分比计的组分制成聚烯烃弹性体35-50％；橡胶材料15-30％；热塑性树脂25-45％；交联剂1-4％；助交联剂0.2-0.6％。本发明还公开了一种耐温型热塑性弹性体的软管材料制备方法。本发明使用了聚烯烃弹性体结合橡胶材料经动态硫化引入化学交联结构，增强苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物材料，大幅提高了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物材料的耐高温热水的性能，长时间循环工作不因变形泄漏和破裂。
文档编号C08L23/16GK102786763SQ20121018090
公开日2012年11月21日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者苏文举 申请人:上海日杰弹性体塑胶有限公司