一种可聚合单体及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可聚合单体及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：（1）在缩合反应条件下，使通式为（II）的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n为0或1，R为C11-C24的烃基，中间体M如式（Ⅲ）所示；（2）在酰胺化反应条件下，使顺丁烯二酸酐与所述中间体M接触，得到式（I）所示的可聚合单体：式（I）中，n为0或1，R为C11-C24的烃基。根据本发明，由式（I）所示的可聚合单体制得的聚合物，在温度为85℃、矿化度为32868mg/L的条件下具有较高的表观粘度。
【专利说明】一种可聚合单体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种可聚合单体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]自由基聚合的活性中心主要是碳自由基，自由基聚合单体通过自由基链式加成聚合形成聚合物。自由基聚合包含四个基元反应:链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应。自由基聚合方法，主要有本体法、水溶液法、乳液法和悬浮法等合成方法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。
[0003]乳化剂在乳液聚合中起着重要的作用:在聚合前，可以起到分散增溶单体的作用，形成稳定的单体乳液；在聚合中，为单体提供聚合场所，并影响单体的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质；聚合后，乳化剂可以稳定乳胶粒子使之不发生凝聚。为改善聚合物的性能，常需要具有特种性能的功能性单体。如具有乳化功能的聚合单体。
[0004]与常规乳化剂相比，可聚合乳化剂除了具有亲水、亲油基外，还包括一个反应性官能基团。这种反应性官能基团能参与聚合反应，起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分。避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团(若乳化剂含量为1%，那么由传统乳化剂所得到的胶粒表面有50%的乳化剂分子，而可聚合乳化剂表面只含有1%的乳化剂分子)，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。此外，可聚合乳化剂的使用还能使聚合工艺中产生的废水的循环利用更加容易，环境的污染进一步减少，尤其是制得的无游离乳化剂的胶乳，在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输更加方便。目前所研究的可聚合乳化剂，主要有烯丙(氧)基型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、马来酸类等。
[0005]在提高采收率的各`种方法中，聚合物驱油占有重要地位。聚合物的作用是调节注水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率。降低地层水相渗透率，使水与油能匀速的向前流动。聚合物驱油是通过在注水中加入一定量的高分子量的聚丙烯酰胺，来增加注入水的粘度，改善流水流度比。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在应用于油田驱油时存在一些缺陷，如机械剪切安定性差，尤其用于三类油藏驱油剂时，高温高盐会引起粘度大幅度损失。这些缺陷严重影响了聚丙烯酰胺在三类油藏条件下的应用。为了进一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐温抗盐性，通过与新型功能单体共聚方法是一条有效的途径。
[0006]目前，国内外研究抗盐聚合物有两个主要途径:一是尽量提高聚合物分子量来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸，同时考虑增加分子链刚性来增加聚合物在高矿化度水溶液中的流体力学尺寸，研制超高分子量聚丙烯酰胺，二是利用分子链之间的相互作用，通过缔合形成超分子结构来增加分子链束的流体力学尺寸，达到高效增粘的目的。
[0007]增大分子量的目的是保证即使在高矿化度环境下，尽管聚合物溶液粘度会损失，但由于聚合物分子量高，相应其绝对粘度仍将比较高，从而满足工作液对聚合物增粘能力的要求。然而这种方法存在一些缺陷:首先是高分子量聚合物合成困难；其次聚合物分子量越高，高分子的溶解比较困难。目前，国内外的这类聚合物在清水及较低温度下，能满足油田对驱油产品的要求。但高矿化度水质中则不能满足油田对驱油产品的要求。
[0008]疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有疏水基团的水解性聚合物，其溶液性质与一般聚合物差异较大。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，粘度降低。当聚合物浓度高于某一临界浓度(临界缔合浓度C)后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构-动态物理交联网络，流体力学尺寸增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，因而产生明显的抗盐性。
[0009]在聚合物分子链上引入一些较高热稳定性单体单元、较大骨架的单体单元和强水化能力的基团，从而增强聚合物热稳定性和分子链的刚性，使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸，这在一定程度上增强了聚合物耐盐能力。同时，功能单体的引入，使聚合物在高矿化度水质条件下水解受到限制，不会出现与钙镁离子发生沉淀的现象，从而达到抗盐的目的。
[0010]因此，目前亟需一种功能性单体，通过这种功能性单体与含有丙烯酰胺的单体进行共聚，可以得到耐温抗盐性较好的聚合物驱油剂。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种能够制得耐温抗盐性较好的聚合物驱油剂的可聚合单体及其制备方法。
[0012]本发明提供的可聚合单体，该单体如式(I)所示:
[0013]
【权利要求】
1.一种可聚合单体，该单体的结构如式(I)所示:
2.根据权利要求1所述的单体，其中，式(I冲，R为Cn-C24的烷基或Cn-C24的烯烃基，优选地，R为C11-C24的直链烷基或C11-C24的直链单烯烃基。
3.根据权利要求2所述的单体，其中，R为十一烷基或8-十七烯基。
4.一种可聚合单体的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在缩合反应条件下，使通式为(II)的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体Μ，其中，η为O或I，R为Cn-C24的烃基，中间体M如式(III)所示:
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R为C11-C24的烷基或C11-C24的烯烃基，优选地，R为C11-C24的直链烷基或C11-C24的直链单烯烃基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，R为十一烷基或8-十七烯基。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中通式为(II)的芳香二胺与通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1:1-1.2，优选为1:1-1.15。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中缩合反应的温度为110-160°C，优选为130-150°C ;缩合反应的时间为2-6小时，优选为3-5小时。`
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中加入的通式为(II)的芳香二胺与步骤(2)中加入的顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1-1.2，优选为1:1-1.15。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中酰胺化反应的温度为80-110°C，优选为90-100°C ;反应的时间为4-8小时，优选为6-7小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)所述缩合反应和步骤(2)所述酰胺化反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
12.权利要求1-3中任意一项所述的可聚合单体在制备用于驱油剂的聚合物中的应用。
【文档编号】C08F222/38GK103483216SQ201210193486
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】赵方园, 黄凤兴, 伊卓, 刘希 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院