无规共聚物及其制备方法和应用及驱油剂组合物和其制备方法
【专利摘要】本发明涉及无规聚合物及其制备方法和应用，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式（1）至式（4）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（5）所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万；本发明还涉及驱油剂组合物及其制备方法，该驱油剂组合物含有本发明提供的无规共聚物和表面活性剂。根据本发明的驱油剂组合物在高温、高矿化度条件下具有较高的表观粘度，优异的耐温和抗盐性能，可大大提高石油的采收率。
【专利说明】无规共聚物及其制备方法和应用及驱油剂组合物和其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无规共聚物，一种无规共聚物的制备方法和由该方法制备得到的无规共聚物，以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用，本发明还涉及一种驱油剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在提高采收率的各种方法中，聚合物驱油占有重要地位。聚合物的作用是调节注水的流变性，增加驱动液的粘度，改善水驱波及效率。降低地层水相渗透率，使水与油能匀速地向前流动。聚合物驱油是通过在注水中加入一定量的高分子量的聚丙烯酰胺，来增加注入水的粘度，改善流水流度比，但聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液存在一些缺陷，如机械剪切安定性差，尤其用于三类油藏驱油剂时，高温高盐会引起粘度大幅度损失。这些缺陷严重影响了聚丙烯酰胺在三类油藏条件下的应用。为了进一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐温抗盐性，通过与新型功能单体共聚方法是一条有效的途径。
[0003]目前，国内外研究抗盐聚合物有两个主要途径:一是尽量提高聚合物分子量来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸，同时考虑增加分子链刚性来增加聚合物在高矿化度水溶液中的流体力学尺寸，二是利用分子链之间的相互作用，通过缔合形成超分子结构来增加分子链束的流体力学尺寸，达到高效增粘的目的。
[0004]增大分子量的目的是保证即使在高矿化度环境下，尽管聚合物溶液粘度会损失，但由于聚合物分子量高，相应其绝对粘度仍将比较高，从而满足工作液对聚合物增粘能力的要求。然而这种方法存在一些缺陷:首先是高分子量聚合物合成困难，其次聚合物分子量越高，聚合物溶解问题存在困难。目前，国内外的这类聚合物在清水及较低温度下，能满足油田对驱油产品的要求。但高矿化度水质中则不能满足油田对驱油产品的要求。
[0005]在聚合物分子链上引入一些较高热稳定性单体单元、较大骨架的单体单元和强水化能力的基团，从而增强聚合物热稳定性和分子链的刚性，使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸，这在一定程度上增强了聚合物耐盐能力。同时，功能单体的引入，使聚合物在高矿化度水质条件下水解受到限制，不会出现与钙镁离子发生沉淀的现象，从而达到抗盐的目的。因此，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。
[0006]此外，在三次采油用的化学驱中，表面活性剂也占有很重要的地位，它能降低油水界面张力，把残余油“强洗出来”，对提高采收率起到不可估量的作用。但是，现有的表面活性剂降低界面张力的能力有限，驱油效果仍不尽如意。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种分子量大、表观粘度高、耐热和耐盐性高的无规共聚物及其制备方法和应用。
[0008]本发明的另一目的为克服上述现有技术的缺陷，提供一种表观粘度闻、耐热和抗盐性能优异的驱油剂组合物及其制备方法。
[0009]本发明提供了一种无规聚合物，其中，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，所述结构单元A选自式(I)至式(4)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式
(5)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％ ;所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％ ;所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；
[0010][0011]其中，R1为氢或C1-C4的烷基成和R3相同或不同，且各自为C1-C4的烷基；R4为C1-C4的亚烷基；R5为C11-C24的烃基为氢、钠或钾；n为0或I。
[0012]本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(6)至式(9)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(10)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％ ;所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％ ；
[0013]
【权利要求】
1.一种无规聚合物，其特征在于，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(I)至式(4)所示结构中的一种或多种,所述结构单元B为式(5)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％ ;所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％ ;所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万，
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A包括式(I)所示的结构单元和选自式(2)至式(4)所示的结构单元中的至少一种；优选地,所述结构单元A包括式(I)所示的结构单元和选自式(2)至式(4)所示的结构单元中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A为式(I)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。
4.一种无规共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(6)至式(9)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(10)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％ ;所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为， 0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔% ；
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体C包括式(6)所示结构的单体和选自式(7)-式(9)所示结构的单体中的至少一种，优选地，所述单体C包括式(6)所示结构的单体和选自式(7)-式(9)所示结构的单体中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述单体C为式(6)所示结构的单体和式(8)所示结构的单体。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.1-0.4:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂的重量为所述单体混合物总重量的0.01-0.1%;所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂中的至少两种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应条件包括pH值为4-11，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括:温度为0-20°C，时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括:温度为40-80°C，时间为1-4小时。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法制得的无规共聚物。
12.权利要求1-3和11中任意一项所述的无规共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
13.一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有权利要求1-3和11中任意一项所述的无规共聚物和表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的驱油剂组合物，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为30-90重量％，优选为60-90重量％ ;所述表面活性剂的含量为10-70重量％，优选为10-40重量％。
15.根据权利要求13或14所述的驱油剂组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。
16.一种驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其特征在于，所述无规共聚物为权利要求1-3和11中任意一项所述的无规共聚物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述混合温度为10-40°C，优选为20-30°C;所述混合时间为60-150min，优选为90-120min。
18.一种由权利要求16或17所述的方法制得的驱油剂组合物。
【文档编号】C08F220/58GK103483496SQ201210193548
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】赵方园, 黄凤兴, 伊卓, 杜凯, 刘希 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院