专利名称：机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种复合涂层，尤其涉及ー种抗高温、高压及机采井环境腐蚀的新型复合防腐涂层。
背景技术：
钢管腐蚀问题普遍存在于国民经济和国防建设的各个部门，既给国民经济带来了巨大的损失，也给生产和生活造成了极大的困 难。根据统计，我国钢铁年产量1.6亿吨，每年因腐蚀而损耗的就多达6000多万吨。钢管腐蚀不仅是钢铁资源的浪费，还会导致管道、设备的使用寿命缩短，而更换新管道、设备的造价费用远远超过金属材料本身的价格。同时，腐蚀产物形成的垢层将造成传热效率的降低，能耗由此大大增加。鉴于金属腐蚀的普遍存在，为了防止或减缓金属腐蚀的发生，各种金属防腐技术和エ艺应运而生。由于抽油杆长期在高温、高压下在腐蚀介质中承受着交变载荷，其失效机理复杂，尽管国内外都进行了各种防腐耐磨研究及应用，但是至今还没有ー种措施能够有效的解决抽油杆的腐蚀问题。传统的防腐材料一般为环氧、玻璃钢、氯化橡胶，这些防毒材料存在以下缺点(I)韧性不足，在热应カ或冲击应力下极易开裂；(2)制备エ艺包括多道エ序，周期长效率低，而且溶剂挥发造成的针孔易使腐蚀介质渗入；(3)体系含有有机溶齐U，对人体有害。聚脲涂料为100%的固体含量，不含任何挥发性有机物，对环境友好且具有优异的耐磨性、耐蚀性等理化性能，已经在混凝土保护以及钢结构防腐蚀、防水等领域取得了广泛的应用。但是，目前使用的芳香族聚脲抗高矿化度油井液浸泡腐蚀的性能较差，同时自然环境中的芳香族聚脲涂层表层容易老化变色，严重影响了芳香族聚脲涂层在抽油杆防腐上的使用。
发明内容
本发明针对抽油杆防腐方面的问题，提供了ー种抗高温、高压及机采井环境腐蚀的有机硅-纳米复合改性聚脲涂层及其制备方法，这种复合涂层具备良好的机械性能，如耐磨性、伸长率、抗冲击性能、耐溶剂性、在高低温时的尺寸稳定性等。本发明的技术方案机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，按体积份数计，包括50%的A组份和50%的R组份，所述A组份为官能度为2到2. 7之间的30 50份多异氰酸酷、20 40份多元醇以及10 30份有机硅烷合成得到的半预聚物，所述半预聚物的自由异氰酸酷含量为13-18%;所述R组份按重量分数计，包括以下组份10-30份纳米粉体，40-60份端氨基聚醚，5-30份胺类扩链剂。优选的是，所述R组份还含有稳定助剂，所述稳定助剂为抗氧化剂或紫外吸收剂，所述稳定助剂按质量份数计，为R组份的O. 3 2%。优选的是，所述R组份还含有顔料。优选的是，所述多异氰酸酯是碳化ニ亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、2，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯、ニ环己基ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基ニ异氰酸酯中的任意ー种，也可以是4，4’_ ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯与2，4’_ ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯的共混物；所述多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酷多元醇、聚合物多元醇中的任意ー种；所述有机硅烷为聚氨酯体系中常用的氨基有机硅烷，可以是N-(P-氨こ基)-r_氨丙基ニ甲氧基娃烧、g-氨丙基ニこ氧基娃烧、g-氨丙基甲基ニこ氧基娃烧、N-(b-氨こ基)-g-氨丙基甲基ニ甲氧基娃烧、N-(b-氨こ基)-g-氨丙基ニ甲氧基娃烧、氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷中的任意ー种。优选的是，所述胺类扩链剂是ニこ基甲苯ニ胺、ニ甲硫基甲苯ニ胺、N, N’ - ニ烷基甲基ニ胺、N, N’ - ニ烷基苯ニ胺、异氟尔酮ニ胺、clearlink iooo、clearlink 3000、Versalink250、Versalink650、Versalinkl000、JEFFLINK555、JEFFLINK754、JEFFLINK7027、N，N’_ ニ仲丁基亚甲基ニ苯胺、こニ胺、苯ニ胺JEFFAMINE T-403、D-400和D-230中的任意ー种；所述端氨基聚醚可以是JEFFAMINE D-2000, T-3000, D-4000和T-5000中的任意ー种；所述纳米粉体可以是颗粒尺寸为20-50nm的氧化锌或氧化钛。 优选的是，所述稳定助剂是IRGAN0X1010、IRGAN0X1076、Y0SHIN0X BHT、Y0SHIN0XBB、Y0SHIN0X GSY-930、TINUVIN P、TINUVIN327、TINUVIN328 中的任意ー种。机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤(I)制备A组份将多异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，并向釜中滴加多元醇和有机硅烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为13 18%之间，冷却出料，得到A组份；(2)制备R组份先把顔料、纳米粉体、稳定助剂以及适量的端胺基聚醚研磨，得到研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入胺类扩链剂和剰余的端胺基聚醚，混合均匀，过100目筛网，得到R组份；(3)制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，喷到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。优选的是，所述步骤(2)中研磨楽;料的细度彡45um。优选的是，还包括底材的前处理步骤对底材进行喷砂处理，喷砂后2小时内喷涂底漆，在喷涂底漆后4 48小时内进行所述步骤(3)的操作。优选的是，所述喷砂标准为Sa2. 5级，所述底漆为环氧聚氨酯类底漆。本发明的有益效果在于，与现有的金属防腐材料相比，有以下几方面的改善(I)本发明利用有机-无机杂化技术，使有机硅聚脲共聚时形成ー个具有共价键的聚合体网络，从而使共聚物综合了二者的最佳特性，如有机物的容易加工、韧性、光泽、室温固化，以及无机物的惰性、硬度、附着力和耐腐蚀、耐高温、耐紫外线等；(2)纳米材料具有大的比表面积、优良的表面吸附浓集效应、吸附定向效应和量子尺寸效应，通过添加纳米粉体提高涂层的光泽、硬度、耐冲击性以及耐盐雾性能和涂层的耐腐蚀性；(3)采用本发明所述的方法将A组份、R组份喷涂到前处理后的抽油杆上，不仅固化迅速，而且耐磨耐蚀耐高温，而且通过底漆的配合，具有很强的结合力，适用于井深低于2500m的机采井环境。
具体实施例方式实施例I :制备A组份称取49份4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、31份聚醚多元醇220、20份的氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷；将4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，井向釜中滴加聚醚多元醇220和氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为15. 5%，冷却出料，得到A组份；
制备R 组份称取 10 份JEFFAMINE ’ T_5000、28 份JEFFAMINE : D-2000,30 份ニこ基甲苯ニ胺、30份纳米粉体、I份Irganoxl076和I份Tinuvin328 ;先将纳米粉体、Irganoxl076、Tinuvin328 和 5 份JEFFAMINE 1 T-5000、14 份JEFFAMINE : D-2000，混合研磨，至得到细度为45um的研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入ニこ基甲苯ニ胺和剩余的JEFFAMINE T-5000和JEFFAMINE ]D-2000，混合均匀，过100目筛网，得到R组份；制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层对抽油杆进行喷砂处理，喷砂标准为达到Sa2. 5级，喷砂后2小时内喷涂环氧聚氨酯类底漆；将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，并在喷涂底漆后4-48小时内喷涂到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。实施例2 制备A组份称取49份2，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、31份聚醚多元醇220、20份的氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷；将2，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，井向釜中滴加聚醚多元醇220和氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为15. 5%，冷却出料，得到A组份；制备R 组份称取 10 份JEFFAMINE ’T-5000、32 份JEFFAMINE : D-2000、26 份ニこ基甲苯ニ胺、20份纳米粉体、O. 5份Irganoxl076和O. 5份Tinuvin328 ;先将纳米粉体、Irganoxl076、Tinuvin328 和 5 份JEFFAMINE ’T-5000、20 份JEFFAMINE :D-2000，混合研磨，至得到细度为35um的研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入ニこ基甲苯ニ胺和剩余的JEFFAMINE ’ T-5000和JEFFAMINE :D-2000，混合均匀，过100目筛网，得到R组份；制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层对抽油杆进行喷砂处理，喷砂标准为达到Sa2. 5级，喷砂后2小时内喷涂环氧聚氨酯类底漆；将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，并在喷涂底漆后4-48小时内喷涂到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。实施例3 制备A组份称取42份MDI_50、38份聚醚多元醇220、20份的氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷JfMDI-50加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，并向釜中滴加聚醚多元醇220和氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为15. 5%，冷却出料，得到A组份；制备R 组份称取 10 份JEFFAMINE 'T-5000、39 份JEFFAMINE : D-2000、20 份ニこ基甲苯ニ胺、30份纳米粉体、O. 5份Irganoxl076和O. 5份Tinuvin328 ;先将纳米粉体、Irganoxl076、Tinuvin328 和 5 份JEFFAMINE T-5000、25 份JEFFAMINE D-2000，混合研磨，至得到细度为35um的研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入ニこ基甲苯ニ胺和剩余的JEFFAMINE ' T-5000和JEFFAMINE D-2000，混合均匀，过100目筛网，得到R组份；制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层对抽油杆进行喷砂处理，喷砂标准为达到Sa2. 5级，喷砂后2小时内喷涂环氧聚氨酯类底漆；将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，并在喷涂底漆后4-48小时内喷涂到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。实施例4:制备A组份称取32份异佛尔酮ニ异氰酸酷、40份聚醚多元醇210、28份的N-(b-氨こ基)-g-氨丙基三甲氧基硅 烷；将异佛尔酮ニ异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，井向釜中滴加聚醚多元醇210和N-(b-氨こ基)-g-氨丙基三甲氧基硅烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为16%，冷却出料，得到A组份；制备R组份称取 15 份JEFFAMINE 'T-5000、24 份JEFFAMINE :D-4000、28 份N，
N’ - ニ烷基甲基ニ胺、30份纳米粉体、O. 5份Irganoxl076和O. 5份Tinuvin328 ;先将纳米粉体、Irganoxl076、Tinuvin328 和 5 份JEFFAMINE ’T-5000、10 份JEFFAMINE : D-4000,混合研磨，至得到细度为45um的研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入N, N’ - ニ烷基甲基ニ胺和剩余的JEFFAMINE 'T-5000和JEFFAMINE :D_4000，混合均匀，过100目筛网，得到R组份；制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层对抽油杆进行喷砂处理，喷砂标准为达到Sa2. 5级，喷砂后2小时内喷涂环氧聚氨酯类底漆；将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，并在喷涂底漆后4-48小时内喷涂到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。实施例5 制备A组份称取50份六亚甲基ニ异氰酸酷、35份聚醚多元醇220、15份的g-氨丙基甲基ニこ氧基硅烷；将六亚甲基ニ异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，井向釜中滴加聚醚多元醇220和g-氨丙基甲基ニこ氧基硅烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为14. 5%，冷却出料，得到A组份；制备R 组份称取 15 份JEFFAMINE ' T_3000、42 份JEFFAMINE : D-2000,27 份N，N’ - ニ烷基苯ニ胺、15份纳米粉体、O. 5份Irganoxl076和O. 5份Tinuvin328 ;先将纳米粉体、Irganoxl076、Tinuvin328 和 5 份JEFFAMINE ’T-3000、20 份JEFFAMINE : D-2000,混合研磨，至得到细度为40um的研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入N，N’ -ニ烷基苯ニ胺和剩余的JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE :D-2000，混合均匀，过100目筛网，得到R组份；制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层对抽油杆进行喷砂处理，喷砂标准为达到Sa2. 5级，喷砂后2小时内喷涂环氧聚氨酯类底漆；将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，并在喷涂底漆后4-48小时内喷涂到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。实施例6
制备A组份称取30份MDI_50、40份聚四氢呋喃多元醇、30份的氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷；将| 1-50加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，并向釜中滴加聚四氢呋喃多元醇和氨こ基氨丙基聚ニ甲基硅氧烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为14. 5%，冷却出料，得到A组份；制备 R 组份称取 14 份JEFFAMINE ’ T-5000、40 份JEFFAMINE : D-2000、25 份N，N’ - ニ烷基苯ニ胺、20份纳米粉体、O. 5份Irganoxl076和O. 5份Tinuvin328 ;先将纳米粉体、Irganoxl076、Tinuvin328 和 5 份JEFFAMINE T-5000、20 份JEFFAMINE : D-2000，混合研磨，至得到细度为40um的研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入N，N’ -ニ烷基苯ニ胺和剩余的JEFFAMINE ' T-5000和JEFFAMINE : D-2000,混合均匀，过100目筛网，得到R组份；制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层对抽油杆进行喷砂处理，喷砂标准为达到Sa2. 5级，喷砂后2小时内喷涂环氧聚氨酯类底漆；将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60-70°C，升压至55 70kg/cm2，并在喷涂底漆后4-48小时内喷涂到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。表I有机硅-纳米复合改性聚脲涂层的性能參数列表
权利要求
1.机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，其特征在于按体积份数计，包括50 %的A组份和50 %的R组份，所述A组份为30 50份多异氰酸酯、20 40份多元醇以及10 30份有机硅烷合成得到的半预聚物，所述半预聚物的自由异氰酸酯含量为13-18% ；所述R组份按重量分数计，包括以下组份10 30份纳米粉体,40 60份端氨基聚醚,5 30份胺类扩链剂。
2.根据权利要求I所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，其特征在于所述R组份还含有稳定助剂，所述稳定助剂为抗氧化剂或紫外吸收剂，所述稳定助剂按质量份数计，为R组份的0. 3 2%。
3.根据权利要求I所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，其特征在于所述R组份还含有颜料。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，其特征在于所述多异氰酸酯是碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯中的任意一种，也可以是4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的共混物；所述多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚合物多元醇中的任意一种；所述有机硅烷为聚氨酯体系中常用的氨基有机硅烷，可以是N- ( P -氨乙基)-r_氨丙基二甲氧基娃烧、g-氨丙基二乙氧基娃烧、g-氨丙基甲基二乙氧基娃烧、N-(b-氨乙基)-g-氨丙基甲基二甲氧基娃烧、N-(b-氨乙基)-g-氨丙基二甲氧基娃烧、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷中的任意一种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，其特征在于所述胺类扩链剂是二乙基甲苯二胺、二甲巯基甲苯二胺、N，N’ - 二烷基甲基二胺、N，N，- 二烷基苯二胺、异氟尔酮二胺、CLEARLINKTM1000、CLEARLINKTM3000、Versalink250、Versalink650、VersalinklOOO、JEFFLINK555、JEFFLINK754、JEFFLINK7027、N，N，-二仲丁基亚甲基二苯胺、乙二胺、苯二胺JEFFAMINE T-403、D-400和D-230中的任意一种；所述端氨基聚醚可以是JEFFAMINE D-2000，T-3000，D-4000和T-5000中的任意一种；所述纳米粉体可以是颗粒尺寸为20-50nm的氧化锌或氧化钛。
6.根据权利要求2所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，其特征在于所述稳定助剂可以是 IRGAN0X1010、IRGAN0X1076、YOSHINOX BHT、YOSHINOX BB、YOSHINOX GSY-930、TINUVIN P，TINUVIN327, TINUVIN328 中的任意一种。
7.机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制备A组份将多异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气，10°C冷水浴下匀速搅拌，并向釜中滴加多元醇和有机硅烷，边搅拌边保温；滴加完毕后，在70 90°C保温3小时后，取样测游离异氰酸酯基含量为13 18%之间，冷却出料，得到A组份； (2)制备R组份先把颜料、纳米粉体、稳定助剂以及适量的端胺基聚醚研磨，得到研磨浆料；将研磨浆料投入反应釜中，加入胺类扩链剂和剩余的端胺基聚醚，混合均匀，过100目筛网，得到R组份； (3)制备有机硅-纳米复合改性聚脲涂层将A组份和R组份加入连接好的喷涂设备中，以I : I的体积比在喷枪中彻底混合，加热至60 70°C，升压至55 70kg/cm2，喷到底材上并迅速固化，形成有机硅-纳米复合改性聚脲涂层。
8.根据权利要求7所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中研磨衆料的细度彡45um。
9.根据权利要求7或8任意一项所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(3)之前还包括底材的前处理步骤对底材进行喷砂处理，喷砂后2小时内喷涂底漆，在喷涂底漆后4 48小时内进行所述步骤(3)的操作。
10.根据权利要求9所述的机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层的制备方法，其特征在于所述喷砂标准为Sa2. 5级，所述底漆为环氧聚氨酯类底漆。
全文摘要
机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层，按体积份数计，包括50％的A组份和50％的R组份，所述A组份为官能度为2到2.7之间的30～50份多异氰酸酯、20～40份多元醇以及10～30份有机硅烷合成得到的半预聚物，所述半预聚物的自由异氰酸酯含量为13-18％；所述R组份按重量分数计，包括以下组份10-30份纳米粉体，40-60份端氨基聚醚，5-30份胺类扩链剂。本发明还包括机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层的制备方法。本发明的有益效果在于，采用本发明所述的方法将A组份、R组份喷涂到前处理后的抽油杆上，不仅固化迅速，而且耐磨耐蚀耐高温，而且通过底漆的配合，具有很强的结合力，适用于井深低于2500m的机采井环境。
文档编号C08G18/32GK102702947SQ20121019841
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者孙汉军, 师清豪, 王炳英, 赵斌, 陈酒姜 申请人:中国石油大学(华东), 海洋化工研究院