专利名称：一种双酚a分子印迹聚合物的制备方法
技术领域：
本发明属于分子印迹聚合物领域，特别涉及一种微球制备方法筛选出最佳功能单体,合成出对双酚A具有高选择性的纳米材料。
背景技术：
双酚A(Bisphenol A, CAS 80_05_7，ΒΡΑ)是一种环境内分泌干扰物，主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，是一种重要的化工原料。双酚A的大量生产和广泛应用以致在水、沉积物、土壤和大气环境中均有检出。目前，双酚A的测定主要采用色谱法、酶法和免疫法等，这些分析技术的精确度、灵敏度都很高，但其对样品的前处理要求非常高，需要从复杂的基质样品中将低浓度的目标化合物高效提取、纯化和浓缩；且仪器价格昂贵，过程复杂，耗时较长。因此亟待开发一种现场快速、准确、简便测定废水中痕量双酚A的有效方法。
近年来发展较快的分子印迹技术(molecularly imprinted technology, MIT)越来越受到关注，该技术的核心是制备分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)，这种聚合物作为一种新兴的人工亲和介质，对特定的模板分子具有专门的识别和结合能力。根据文献报道，人们已采用传统方法合成出用于识别双酚A的分子印迹聚合物，并对分子印迹聚合物材料的微观分子作用机理进行了研究。但此方法所得的聚合物呈块状，颗粒较大，不易研磨过筛；且有关双酚A分子印迹聚合物在特定环境中的识别专属性和灵敏性研究则报道很少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种双酚A分子印迹聚合物的制备方法。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现一种双酚A分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤步骤I)在锥形瓶中加入l-2mmol双酹A、3-5mmol功能单体和致孔剂,振荡3_5h,使双酚A和功能单体充分作用；其中功能单体为2-乙烯吡啶(2-Vpy)、α-甲基丙烯酸(MAA)，致孔剂为极性较小且不易形成氢键的氯仿、甲苯；步骤2)再加入引发剂和交联剂，充分混合后超声处理l_60min，通氮气l-30min除去溶解的氧气，密封状态下移入20-90°C恒温水浴锅热聚合；步骤3)反应22_25h后取出冷却至室温,制得胶体状聚合物,过200目分子筛后，用醋酸-甲醇索氏提取24-72h，再用甲醇洗涤12-36h，真空干燥，制得双酚A印迹聚合物。进一步的，步骤I中在150mL的锥形瓶中加入lmmol (228mg)双酹A、4mmol (0. 42mL) 2-乙烯吡啶和50mL甲苯，于室温下振荡4h，使双酚A和2-乙烯吡啶充分作用，再加入20mmol聚三甲基丙烯酸丙三醇酯和50mg乙二醇二甲基丙烯酸酯。进一步的，步骤2中将制成的混合液充分混合后超声处理15_20min，通氮气5-10min除去溶解的氧气，密封状态下移入60°C恒温水浴锅热聚合。
优选的，步骤2中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。优选的，步骤2中所述的交联剂为聚三甲基丙烯酸丙三醇酯(TRM)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的混合物。优选的，步骤3中反应24h后取出冷却至室温。进一步的，步骤3中胶体状聚合物过200目分子筛 后，用醋酸-甲醇索氏提取24-48h，其中醋酸、甲醇体积比为I : 9，再用甲醇洗涤24h，真空干燥。本发明的有益效果是微球法是近年来开发出来的一种新型制备方法，由此所得的分子印迹聚合物不仅颗粒均匀,表面积大,且大小可控。本发明制得的双酚A分子印迹聚合物对工业废水中特定有机污染物双酚A有特异性的吸附，对样品具有选择性高，能够快速、准确、高效富集净化的特点。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式
由以下实施例及其附图详细给出。
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图I交联剂与模板分子的比例为15 I时所得微球的扫描电镜图；图2交联剂与模板分子的比例为20 I时所得微球的扫描电镜图；图3交联剂与模板分子的比例为25 I时所得微球的扫描电镜图；图4交联剂与模板分子的比例为30 I时所得微球的扫描电镜图；图5分子印迹聚合物和空白聚合物对双酚A的结合等温线；图6乙烯吡啶分子印迹聚合物和α -甲基丙烯酸分子印迹聚合物对BPA的吸附动力学曲线
具体实施例方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。实施例I在1 SOmT,维形瓶中加入 lmmol (228mg)双酌· A、4mmol (O. 42mL) 2-乙烯卩比唳和 50mL甲苯，于室温下振荡4h，使双酚A和2-乙烯吡啶充分作用；再加入20mmol聚三甲基丙烯酸丙三醇酯和50mg偶氮二异丁腈，充分混合后超声处理20min，通氮气IOmin除去溶解的氧气，密封状态下移入60°C恒温水浴锅热聚合。24h后取出冷却至室温，制得胶体状聚合物，过200目分子筛后，用I : 9(v/v)醋酸-甲醇200mL索氏提取48h，再用甲醇200mL洗涤24h，真空干燥，所得聚合物为分子印迹聚合物。实施例2在150mL锥形瓶中加入lmmol (228mg)双酌· A、4mmol (O. 42mL) α -甲基丙烯酸(MAA)和50mL甲苯，于室温下振荡4h，使双酚A和2-乙烯吡啶充分作用；再加入20mmol聚三甲基丙烯酸丙三醇酯和50mg偶氮二异丁腈，充分混合后超声处理20min，通氮气IOmin除去溶解的氧气，密封状态下移入60°C恒温水浴锅热聚合。24h后取出冷却至室温，制得胶体状聚合物，过200目分子筛后，用I : 9(v/v)醋酸-甲醇200mL索氏提取48h，再用甲醇200mL洗涤24h，真空干燥，所得聚合物为分子印迹聚合物。实施例3在1 SOmT,维形瓶中加入 lmmol (228mg)双酌· A、4mmol (O. 42mL) 2-乙烯卩比唳和 50mL氯仿，于室温下振荡4h，使双酚A和2-乙烯吡啶充分作用；再加入20mmol聚三甲基丙烯酸丙三醇酯和50mg偶氮二异丁腈，充分混合后超声处理20min，通氮气IOmin除去溶解的氧气，密封状态下移入60°C恒温水浴锅热聚合。24h后取出冷却至室温，制得胶体状聚合物，过200目分子筛后，用I : 9(v/v)醋酸-甲醇200mL索氏提取48h，再用甲醇200mL洗涤24h，真空干燥，所得聚合物为分子印迹聚合物。实施例4
为了寻找合适的交联剂用量，在模板分子与功能单体摩尔比I : 4的基础上，改变交联剂与模板分子的比例15 K20 1、25 1,30 1，所得微球的扫描电镜图参照图I-图4所示。可以看出，当交联剂与模板分子的比例为20 I时，所得微球的单分散性效
果最好。实施例5分别准确称取分子印迹聚合物和空白聚合物50mg，置于IOmL具塞锥形瓶中，加入0(lmmol/L双酚A甲苯溶液5mL，于恒温振荡器中25°C振荡24h，取ImL上层清液IOOOOr/min离心lOmin，取上层离心液O. 6mL，高效液相色谱测定双酚A的含量。从而计算吸附平衡时溶液中双酚A的浓度，根据结合前后溶液中双酚A的浓度变化计算单位质量聚合物的结合量Q，平行测定3次，取平均值。此为测定双酚A分子印迹聚合物吸附性能。参照图5所示，比较分子印迹聚合物和空白聚合物的结合等温线可知，随着起始浓度的增加，分子印迹聚合物和空白聚合物对底物的结合量都增大，但分子印迹聚合物对模板分子的结合量总是显著大于空白聚合物。这说明印迹过程中，模板分子在分子印迹聚合中留下的印迹空穴及空穴上的活性结合位点决定了分子印迹聚合对模板分子的高度亲合力和特异识别性。实施例6取50mg双酹A分子印迹聚合物与5mL浓度为O. lmmol/L的双酹A甲苯溶液混合，在不同的时间分别测定双酚A在分子印迹聚合物和空白聚合物上的结合量。如附图6所示，2-乙烯吡啶分子印迹聚合物在前IOmin的吸附速率很快，吸附量已经占到总吸附量的67%，此后吸附速率变慢，吸附在ISOmin左右达到饱和。而α -甲基丙烯酸分子印迹聚合物颗粒对模板分子的吸附效果没有2-乙烯吡啶分子印迹聚合物好，吸附速率也较慢，在前IOmin内吸附量只达到总吸附量的51%，在180min仍未达到平衡。结果表明，双酚A在分子印迹聚合物上吸附结合的速度较快，可以满足环境监测领域现场快速检测的需要。实施例7将实施例I制备的双酚A分子印迹聚合物与BPA结构相似的化合物苯酚、四溴双酚A均匀混合作为底物，称取分子印迹聚合物和空白聚合物各50mg置于IOmL具塞锥形瓶中，加入5mL O. lmmol/L的底物甲苯溶液，24h后吸取吸附液样品于离心管中，10000r/min离心后取0. 6mL上层清液，高效液相色谱测定底物的含量。根据结合前后溶液中双酚A的浓度变化计算单位质量聚合物的结合量Q和静态吸附分配系数KD。结果如下表所示，双酚A分子印迹聚合物对双酚A分子显实了很明显的特异选择性。
权利要求
1.一种双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤I)在锥形瓶中加入l-2mmol双酚A、3-5mmol功能单体和致孔剂，振荡3_5h，使双酚A和功能单体充分作用； 步骤2)再加入引发剂和交联剂，充分混合后超声处理l_60min，通氮气l_30min除去溶解的氧气，密封状态下移入20-90°C恒温水浴锅热聚合； 步骤3)反应22-25h后取出冷却至室温，制得胶体状聚合物，过200目分子筛后，用醋酸-甲醇索氏提取24-72h，再用甲醇洗涤12-36h，真空干燥，制得双酚A印迹聚合物。
2.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤I中所述的功能单体为2-乙烯吡啶(2-Vpy)或a -甲基丙烯酸(MAA)。
3.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤I中所述的致孔剂为氯仿或甲苯。
4.根据权利要求1、2或3所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤I中在150mL的锥形瓶中加入lmmol (228mg)双酹A、4mmol (0. 42mL) 2-乙烯卩比唳和50mL甲苯，于室温下振荡4h，使双酚A和2-乙烯吡啶充分作用，再加入20mmol聚三甲基丙烯酸丙三醇酯和50mg乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤2中将制成的混合液充分混合后超声处理15-20min,通氮气5_10min除去溶解的氧气,密封状态下移入60°C恒温水浴锅热聚合。
6.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤2中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
7.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤2中所述的交联剂为聚三甲基丙烯酸丙三醇酯(TRM)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的混合物。
8.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤3中反应24h后取出冷却至室温。
9.根据权利要求I所述的双酚A分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤3中胶体状聚合物过200目分子筛后，用醋酸-甲醇索氏提取24-48h，其中醋酸、甲醇体积比为I 9，再用甲醇洗涤24h，真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种双酚A分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤，在锥形瓶中加入双酚A、功能单体和致孔剂，使双酚A和功能单体充分作用；其中功能单体为2-乙烯吡啶、α-甲基丙烯酸，致孔剂为极性较小且不易形成氢键的氯仿、甲苯；再加入引发剂和交联剂，充分混合后超声处理，通氮气除去溶解的氧气，密封状态下移入2恒温水浴锅热聚合；反应后取出冷却至室温，制得胶体状聚合物，过200目分子筛后，用醋酸-甲醇索氏提取，再用甲醇洗涤，真空干燥，制得双酚A印迹聚合物。本发明制得的双酚A分子印迹聚合物对工业废水中特定有机污染物双酚A有特异性的吸附，对样品具有选择性高，能够快速、准确、高效富集净化的特点。
文档编号C08J9/28GK102702429SQ20121020212
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者杨本晓, 郑亚楠, 韦斯, 黎丽 申请人:苏州市汉微环保科技有限公司