专利名称：一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，属于电线电缆绝缘及护套用材料(简称电缆料)的技术领域。
背景技术：
传统的无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料多以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为主要树脂基材，辅以少量的线性低密度聚乙烯(LLDPE)来提高电缆料的耐高温变形性。其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是由乙烯(E)和醋酸乙烯酯(VA)共聚而制成，简称EVA，具有良好的柔软性和弹性。它在常温下为固体，加热融熔到一定程度变为能流动 、并具有一定黏度的液体。而线性低密度聚乙烯是通过在聚乙烯的主链上共聚一些具有短支链的共聚物生成的。传统的无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料如果不需接受辐照交联就是热塑性的，即热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，但这种热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料很难通过GB/T2951. 21-2008中的浸矿物油试验测试，即其耐矿物油性能差，因此这种产品就不能应用于油罐车、输油管等有矿物油的环境中，使其应用场合受到限制。传统热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料耐油差的原因是原料中的EVA受醋酸乙烯酯单体的影响，结晶度比较低，导致EVA在矿物油中溶胀速率较大，即耐油差。另外，为保证无卤和低烟阻燃的特性，这种电缆料中要加入无机阻燃剂，而无机阻燃剂也会破坏晶区，共同使以EVA为主要基材的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的耐矿物油性能很差。LLDPE而言，其具有较高的结晶度，因此在相同条件下的耐矿物油性能要优于EVA，但无机阻燃剂混入LLDPE后，会影响抗开裂性能，使其断裂伸长率及耐热开裂性能无法满足国家标准要求。
发明内容
本发明目的是提供一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，原料配方主要由下列质量份的材料组成
(I)基体树脂100份；
所述基体树脂由下列质量份的材料组成
①茂金属线性低密度聚乙烯35 85份；
②乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1(Γ40份；
③界面相容剂5 30份；
其中，所述茂金属线性低密度聚乙烯是第三单体为己烯、辛稀、丁烯、丙烯或其中任意两种与乙烯三元共聚的茂金属催化聚乙烯，其熔体流动速率小于或等于5克/10分钟；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量小于30%，熔体流动速率小于或等于10克/10分钟；
所述界面相容剂是乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯、丁烯、己稀和辛稀中的一种单体的共聚物的马来酸酐接枝物，熔体流动速率小于或等于3克/10分钟；(2)阻燃剂13(Γ170份；
所述阻燃剂的阻燃材料为氢氧化铝或氢氧化镁，该阻燃材料经硅烷偶联剂进行表面改性，其中所述氢氧化铝的中位粒径小于2微米；
(3)润滑剂I飞份；
所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙烯蜡中的一种；
(4)抗氧剂0.5 3份；
所述抗氧剂选自四[β —(3’，5’ 一二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、丙酸十八醇酯、2，6 二叔丁基对甲酚、1，1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的一种。 优选的，一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，原料配方主要由下列质量份的材料组成
(1)基体树脂100份；
所述基体树脂由下列质量份的材料组成
①茂金属线性低密度聚乙烯5(Γ70份；
②乙烯-醋酸乙烯酯共聚物2(Γ30份；
③界面相容剂1(Γ20份；
(2)阻燃剂
使用硅烷偶联剂进行表面改性的氢氧化铝14(Γ160份；
(3)润滑剂2 4份；
(4)抗氧剂广2份。优选的，所述抗氧剂为四[β — (3’，5’ 一二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。优选的，所述界面相容剂为乙烯-己烯共聚物的马来酸酐接枝物，或者为乙烯-辛稀共聚物的马来酸酐接枝物。为达到上述目的，本发明采用的第二种方案是一种制备热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的方法，将所述基体树脂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂在高速混合机充分混匀后，在同向双螺杆挤出机上，加工温度区间125 145°C下混合挤出，热切造粒。上述技术方案中的有关内容解释如下
I、上述方案中，所述四[β - (3’，5’ 一二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯简称抗氧剂1010。2、上述方案中，所述茂金属线性低密度聚乙烯(MLLDPE)是指由茂金属作为催化剂所生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。茂金属中的“茂”又称环茂二烯，能与金属形成络合物，即为“茂金属”，可作为制备聚乙烯的催化剂，特点是催化活性高、可适用单体多、聚合物结构可精确控制等。区别于传统的齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE，茂金属作为一种单点催化剂，生产出的MLLDPE具有窄的相对分子量分布，聚合加入的α _烯烃共聚单体分布均匀，可得到α -烯烃的高度立体规整产品，因此，MLLDPE具有比LLDPE更高的结晶度、强度及韧性。选择合适的MLLDPE作为热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料基体树脂的主要成分，是利用了其较高的结晶度，以减慢矿物油对基体树脂的溶胀速率，使产品能够通过国家标准中耐矿物油试验测试，且电缆料还具有良好的拉伸强度及断裂伸长率。
3、上述方案中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料基体树脂的辅助成分，可以有效的减轻以MLLDPE为主要成分的电缆料在成缆过程中的熔体破裂现象，提高线缆表面的光洁程度，提高电缆料的断裂伸长率及拉伸强度。4、上述方案中，所述中位粒径(D50)是指累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，D50常用来表示粉体的平均粒度。5、上述方案中，所述“质量份”是指以任意质量为I份来表示的含量单位。6、上述方案中，所述阻燃剂阻燃材料的氢氧化铝为化学合成法氢氧化铝。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果
本发明是利用了 MLLDPE较高的结晶度，通过共混改性提供了一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，与普通的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料相比，可减慢矿物油对基体树脂的溶胀速率，耐矿物油性能好，可通过国家标准中耐矿物油试验测试；另外，线缆表面光洁，拉伸强度、断裂伸长率和耐热开裂性能均较好。制备时本发明将所有原料混合后，直接在同向双螺杆挤出机上一步挤制而成，工艺简单，设备投资少。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例一一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
一、原料配方
组分_质量份数
MLLDPE (ExxonMobil 公司产品，产品牌号3518CB)63
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量小于30%)22 _
乙烯-己烯共聚物的马来酸酐接枝物_15_
氢氧化铝
聚乙烯蜡3
四[β —(3’，5’- 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)|l. 5
二、制备工艺
将上述质量份的组分在高速混合机充分混匀后，在同向双螺杆挤出机上，加工温度区间125 145°C下混合挤出热切造粒。三、材料特性
按上述配方和工艺制备的热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的拉伸强度为13. 6MPa，断裂伸长率210%,极限氧指数34%，密度I. 46g/cm3，体积电阻率I. 2Χ1013Ω. m,试样经IRM 902号油90°C X4h浸泡后，拉伸强度和断裂伸长率的变化率均小于或等于
±20% ο实施例二 一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 一、原料配方
组分_重量份数
MLLDPE (DOff公司产品，产品牌号5220G)61 _
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量小于30%)28 _
乙烯-己烯共聚物的马来酸酐接枝物_11_
氢氧化绍_163
硬脂酸锌3
四[β —(3’，5’- 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)|l. 5二、制备工艺 同实施例一。三、材料特性
按上述配方和工艺制备的热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的拉伸强度为
12.2MPa，断裂伸长率180%,极限氧指数36%，密度I. 49g/cm3，体积电阻率8. 9 X IO12 Ω · m,试样经IRM 902号油90°C X4h浸泡后，拉伸强度和断裂伸长率的变化率均小于或等于
±20% ο实施例三一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
一、原料配方
权利要求
1.一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于原料配方主要由下列质量份的材料组成 (1)基体树脂100份； 所述基体树脂由下列质量份的材料组成 ①茂金属线性低密度聚こ烯35 85份； ②こ烯-醋酸こ烯酯共聚物10 40份； ③界面相容剂5 30份； 其中，所述茂金属线性低密度聚こ烯是第三単体为己烯、辛稀、丁烯、丙烯或其中任意两种与こ烯三元共聚的茂金属催化聚こ烯，其熔体流动速率小于或等于5克/10分钟； 所述こ烯-醋酸こ烯酯共聚物的醋酸こ烯酯含量小于30%，熔体流动速率小于或等于10克/10分钟； 所述界面相容剂是こ烯与醋酸こ烯酯、丙烯酸甲酷、丙烯、丁烯、己稀和辛稀中的ー种単体的共聚物的马来酸酐接枝物，熔体流动速率小于或等于3克/10分钟； (2)阻燃剂130 170份； 所述阻燃剂的阻燃材料为氢氧化铝或氢氧化镁，该阻燃材料经硅烷偶联剂进行表面改性，其中所述氢氧化铝的中位粒径小于2微米； (3)润滑剂I飞份； 所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚こ烯蜡中的一种； (4)抗氧剂0.5 3份； 所述抗氧剂选自四[β —(3’，5’ 一二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代ニ丙酸二月桂酷、丙酸十八醇酷、2，6 ニ叔丁基对甲酚、1，1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三[2，4- ニ叔丁基苯基]亚磷酸酷、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的ー种。
2.根据权利要求I所述的热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于原料配方主要由下列质量份的材料组成 (1)基体树脂100份； 所述基体树脂由下列质量份的材料组成 ①茂金属线性低密度聚こ烯5(Γ70份； ②こ烯-醋酸こ烯酯共聚物20 30份； ③界面相容剂1(Γ20份； (2)阻燃剂 使用硅烷偶联剂进行表面改性的氢氧化铝14(Γ160份；(3)润滑剂2 4份；(4)抗氧剂广2份。
3.根据权利要求I所述的热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述抗氧剂为四[β —(3’，5’ 一二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酷。
4.根据权利要求I所述的热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于所述界面相容剂为こ烯-己烯共聚物的马来酸酐接枝物，或者为こ烯-辛稀共聚物的马来酸酐接枝物。
5.ー种制备权利要求1-4任一项的热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的方法，其特征在于将所述基体树脂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂在高速混合机充分混匀后，在同向双螺杆挤出机上，加工温度区间125 145°C下混合挤出，热切造粒。
全文摘要
本发明的一种热塑性耐油无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于原料配方主要由基体树脂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂组成，其中基体树脂由茂金属线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和界面相容剂组成。制备时原料配方在高速混合机充分混匀后，在同向双螺杆挤出机上，加工温度区间125~145℃下混合挤出，热切造粒即成。本发明与传统的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料相比，耐油性能好，浸泡矿物油后拉伸强度和断裂伸长率变化率较小。
文档编号C08L23/08GK102731891SQ20121020418
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者齐兴国 申请人:苏州德尔泰高聚物有限公司