专利名称：改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种复鞣剂的制备方法，具体涉及一种改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法。
背景技术：
被誉为“点金术”的复鞣工序在制革工业中占有重要的地位，经过适当复鞣剂复鞣后可赋予皮革优异的性能，例如改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差，增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷，促进染色均匀等。淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源，越来越受到人们的青睐。天然淀粉在冷水中溶解度小、分散性不好，难以形成较稳定的体系，因此在实际应用过程中需对淀粉进行物理、化学等改性，从而使其符合生产需要。淀粉与乙烯基类单体的接枝共聚物因其性能优异且可生物降解，有着广阔的应用前景。蒙脱土由于其独特的结构优势，具有吸附阳离子和极性分子的能力。采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机化处理，采用插层复合法制备了插层有机纳米蒙脱土 /脲醛树脂(UF)胶粘剂的结果表明，与纯UF胶粘剂相比，经有机纳米蒙脱土插层复合改性后，UF胶粘剂的综合性能明显提高，游离甲醛含量明显降低，符合世界环保产品的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法，能进一步改善皮革的柔软性，提高丰满度，缩小部位差，降低甲醛含量，提高阻燃性。本发明所采用的技术方案是
改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法，其特征在于
由以下步骤实现
步骤一制备改性淀粉
(1)将8-12重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的2.5-12. 5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到80-95°C，恒温反应20-90min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到50-65°C，调节pH为8.5-10. 5 ;取0. 3-0. 5重量份的十二烷基硫酸钠、I. 5-3. 5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和3. 5-5. 5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于9-10重量份的蒸馏水中加入调pH后的氧化降解淀粉中，预乳化20-30min ;分别加入
I.5-2. 5重量份的丙烯腈、5-7重量份的甲基丙烯酸甲酯和3. 5-4. 5重量份的丙烯酸丁酯，乳化10-15min ;称取称取2-4重量份的丙烯酸和1_4重量份的丙烯酰胺，加入0. 5-1. 5重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取1-4重量份的过硫酸铵和0. 4-0. 6重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于4-6重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加1-4重量份的过硫酸铵、0. 4-0. 6重量份的亚硫酸氢钠、2-4重量份的丙烯酸和1-4重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应2. 5-3. 5h，冷却到室温调节PH为6. 5-7. 5，即得改性淀粉；
步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入95-97重量份的水，缓慢加入3-5重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ;按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 1-1. 5倍重量的改性剂，调节pH为1-10，开始升温至80-95°C，以900rpm的转速搅拌2_4h，停止加热冷却到室温，用无水乙醇、蒸馏水或NaOH溶液提纯后即得改性蒙脱土 ；
步骤三制备多功能复鞣剂
将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的1-9%的改性蒙脱土，开始升温到45-55°C，恒温搅拌反应3-4h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。 步骤二中所述的改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、尿素、L-酪氨酸、二苯氨基脲或己内酰胺。本发明具有以下优点
本发明采用乙烯基类单体接枝共聚改性淀粉与蒙脱土复合制备了多功能复鞣剂，综合了改性淀粉和蒙脱土的优势，有利于改善皮革的柔软性，提高丰满度，缩小部位差，降低甲醛含量，提高阻燃性。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明根据皮革鞣制机理、除醛机理及淀粉结构特点，首先采用淀粉与乙烯基类单体为原料，通过乳液接枝共聚反应制备改性淀粉；其次采用改性剂对蒙脱土进行改性；最后将改性淀粉与改性蒙脱土复合制备出一种多功能复鞣剂。本发明将乙烯基类单体接枝共聚改性淀粉与蒙脱土复合制备一种改性淀粉/蒙脱土多功能复鞣剂，将其应用于皮革复鞣工艺中。具体制备方法如下
步骤一制备改性淀粉
(1)将8-12重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的2.5-12. 5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到80-95°C，恒温反应20-90min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到50-65°C，调节pH为8.5-10. 5 ;取0. 3-0. 5重量份的十二烷基硫酸钠、I. 5-3. 5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和3. 5-5. 5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于9-10重量份的蒸馏水中加入调pH后的氧化降解淀粉中，预乳化20-30min ;分别加入
I.5-2. 5重量份的丙烯腈、5-7重量份的甲基丙烯酸甲酯和3. 5-4. 5重量份的丙烯酸丁酯，乳化10-15min ;称取称取2-4重量份的丙烯酸和1_4重量份的丙烯酰胺，加入0. 5-1. 5重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取1-4重量份的过硫酸铵和0. 4-0. 6重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于4-6重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加1-4重量份的过硫酸铵、0. 4-0. 6重量份的亚硫酸氢钠、2-4重量份的丙烯酸和1-4重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应2. 5-3. 5h，冷却到室温调节PH为6. 5-7. 5，即得改性淀粉；步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入95-97重量份的水，缓慢加入3-5重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min;按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 1-1. 5倍重量的改性剂，调节pH为1-10，开始升温至80-95°C，以900rpm的转速搅拌2_4h，停止加热冷却到室温，用无水乙醇、蒸馏水或NaOH溶液提纯后即得改性蒙脱土。改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、尿素、L-酪氨酸、二苯氨基脲或己内酰胺。步骤三制备多功能复鞣剂
将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的1-9%的改性蒙脱土，开始升温到45-55°C，恒温搅拌反应3-4h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。
实施例一
步骤一制备改性淀粉
(1)将8重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的2.5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到80°C，恒温反应20min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到50°C，调节pH为8.5 ;取0. 3重量份的十二烷基硫酸钠、I. 5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和3. 5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于9重量份的蒸馏水中加入调pH后的氧化降解淀粉中，预乳化20min ;分别加入I. 5重量份的丙烯腈、5重量份的甲基丙烯酸甲酯和3. 5重量份的丙烯酸丁酯，乳化IOmin ;称取称取2重量份的丙烯酸和I重量份的丙烯酰胺，加入0. 5重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取I重量份的过硫酸铵和0. 4重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于4重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加I重量份的过硫酸铵、0. 4重量份的亚硫酸氢钠、2重量份的丙烯酸和I重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应2. 5h，冷却到室温调节PH为6. 5，即得改性淀粉；
步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入95重量份的水，缓慢加入5重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ；按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. I倍重量的改性剂，调节PH为1，开始升温至80°C，以900rpm的转速搅拌2h，停止加热冷却到室温，用无水乙醇提纯后即得改性蒙脱土。改性剂为十六烷基三甲基氯化铵。步骤三制备多功能复鞣剂
将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的1%的改性蒙脱土，开始升温到45°C，恒温搅拌反应3h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。实施例2:
步骤一制备改性淀粉
(1)将9重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到80°C，恒温反应40min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到55°C，调节pH为9;取0. 3重量份的十二烷基硫酸钠、2重量份的山梨糖醇酐油酸酯和4重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于9重量份的蒸馏水中加入调PH后的氧化降解淀粉中，预乳化20min ;分别加入I. 5重量份的丙烯腈、5重量份的甲基丙烯酸甲酯和3. 5重量份的丙烯酸丁酯，乳化Ilmin ;称取称取2重量份的丙烯酸和I重量份的丙烯酰胺，加入0. 5重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取I重量份的过硫酸铵和0. 4重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于4重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加I重量份的过硫酸铵、0. 4重量份的亚硫酸氢钠、2重量份的丙烯酸和I重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应2. 5h，冷却到室温调节pH为6. 5，即得改性淀粉；
步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入95重量份的水，缓慢加入5重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ；按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 2倍重量的改性剂，调节pH为4，开始升温至85°C，以900rpm的转速搅拌2h，停止加热冷却到室温，用无水乙醇提纯后即得改性蒙脱土。改性剂为尿素。步骤三制备多功能复鞣剂
将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的3%的改性蒙脱土，开始升温到45°C，恒温搅拌反应3h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。实施例三
步骤一制备改性淀粉
(1)将10重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的7.5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到90°C，恒温反应60min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到60°C，调节pH为9.5 ;取0. 4重量份的十二烷基硫酸钠、2. 5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和4. 5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于9重量份的蒸馏水中加入调pH后的氧化降解淀粉中，预乳化25min ;分别加入2重量份的丙烯腈、6重量份的甲基丙烯酸甲酯和4重量份的丙烯酸丁酯，乳化12min ;称取称取3重量份的丙烯酸和2重量份的丙烯酰胺，加入I重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取2重量份的过硫酸铵和0. 5重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于5重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加2重量份的过硫酸铵、0. 5重量份的亚硫酸氢钠、3重量份的丙烯酸和2重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应3h，冷却到室温调节PH为7，即得改性淀粉；
步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入96重量份的水，缓慢加入4重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ；按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 3倍重量的改性剂，调节pH为7，开始升温至90°C，以900rpm的转速搅拌3h，停止加热冷却到室温，用蒸馏水提纯后即得改性蒙脱土。改性剂为L-酪氨酸。步骤三制备多功能复鞣剂
将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的5%的改性蒙脱土，开始升温到50°C，恒温搅拌反应3h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。实施例四
步骤一制备改性淀粉
(I)将11重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的10%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到90°C，恒温反应80min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到60°C，调节pH为10 ;取0.4重量份的十二烷基硫酸钠、3重量份的山梨糖醇酐油酸酯和5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于10重量份的蒸馏水中加入调PH后的氧化降解淀粉中，预乳化25min ;分别加入2重量份的丙烯腈、6重量份的甲基丙烯酸甲酯和4重量份的丙烯酸丁酯，乳化13min ;称取称取3重量份的丙烯酸和3重量份的丙烯酰胺，加入I重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取3重量份的过硫酸铵和0. 5重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于5重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加3重量份的过硫酸铵、0. 5重量份的亚硫酸氢钠、3重量份的丙烯酸和3重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应3h，冷却到室温调节PH为7，即得改性淀粉；
步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入96重量份的水，缓慢加入4重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ；按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 4倍重量的改性剂，调节pH为8，开始升温至90°C，以900rpm的转速搅拌3h，停止加热冷却到室温，用蒸馏水提纯后即得改性蒙脱土。改性剂为二苯氨基脲。步骤三制备多功能复鞣剂
将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的7%的改性蒙脱土，开始升温到50°C，恒温搅拌反应4h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。实施例五
步骤一制备改性淀粉
(1)将12重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的12.5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到95°C，恒温反应90min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉；
(2)将氧化降解淀粉升温到65°C，调节pH为10.5 ;取0. 5重量份的十二烷基硫酸钠、
3.5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和5. 5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于10重量份的蒸馏水中加入调PH后的氧化降解淀粉中，预乳化30min ;分别加入2. 5重量份的丙烯腈、7重量份的甲基丙烯酸甲酯和4. 5重量份的丙烯酸丁酯，乳化15min ;称取称取4重量份的丙烯酸和4重量份的丙烯酰胺，加入I. 5重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取4重量份的过硫酸铵和0. 6重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于6重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加4重量份的过硫酸铵、0. 6重量份的亚硫酸氢钠、4重量份的丙烯酸和4重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应3. 5h，冷却到室温调节pH为7. 5，即得改性淀粉；
步骤二 制备改性蒙脱土
在三口烧瓶瓶中加入97重量份的水，缓慢加入3重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ；按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 5倍重量的改性剂，调节pH为10，开始升温至95°C，以900rpm的转速搅拌4h，停止加热冷却到室温，用NaOH溶液提纯后即得改性蒙脱土。改性剂为己内酰胺。步骤三制备多功能复鞣剂将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的9%的改性蒙脱土，开 始升温到55°C，恒温搅拌反应4h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。
权利要求
1.改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法，其特征在于 由以下步骤实现 步骤一制备改性淀粉 (1)将8-12重量份的淀粉置于四口烧瓶中，称取重量为淀粉重量的2.5-12. 5%的氧化剂过硫酸铵溶解于50重量份的蒸馏水，加入四口烧瓶中，升温到80-95°C，恒温反应20-90min ;停止加热冷却到室温，即得氧化降解淀粉； (2)将氧化降解淀粉升温到50-65°C，调节pH为8.5-10. 5 ;取0. 3-0. 5重量份的十二烷基硫酸钠、I. 5-3. 5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和3. 5-5. 5重量份的亚硫酸化鱼油，将其溶于9-10重量份的蒸馏水中加入调pH后的氧化降解淀粉中，预乳化20-30min ;分别加入I.5-2. 5重量份的丙烯腈、5-7重量份的甲基丙烯酸甲酯和3. 5-4. 5重量份的丙烯酸丁酯，乳化10-15min ;称取称取2-4重量份的丙烯酸和1_4重量份的丙烯酰胺，加入0. 5-1. 5重量份、质量分数为50%的NaOH，搅拌均匀充分溶解后加入一恒压滴液漏斗；称取1-4重量份的过硫酸铵和0. 4-0. 6重量份的亚硫酸氢钠，分别完全溶解于4-6重量份的蒸馏水后，加入到两个恒压滴液漏斗中；依次滴加1-4重量份的过硫酸铵、0. 4-0. 6重量份的亚硫酸氢钠、2-4重量份的丙烯酸和1-4重量份的丙烯酰胺，30min内滴完；恒温反应2. 5-3. 5h，冷却到室温调节PH为6. 5-7. 5，即得改性淀粉； 步骤二 制备改性蒙脱土 在三口烧瓶瓶中加入95-97重量份的水，缓慢加入3-5重量份的蒙脱土，常温下搅拌30min ;按钠基蒙脱土的阳离子交换量计，加入I. 1-1. 5倍重量的改性剂，调节pH为1-10，开始升温至80-95°C，以900rpm的转速搅拌2_4h，停止加热冷却到室温，用无水乙醇、蒸馏水或NaOH溶液提纯后即得改性蒙脱土 ； 步骤三制备多功能复鞣剂 将改性淀粉置于三口烧瓶中，加入重量为改性淀粉固含量重量的1-9%的改性蒙脱土，开始升温到45-55°C，恒温搅拌反应3-4h，停止加热冷却到室温，得到多功能复鞣剂。
2.根据权利要求I中所述的改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法，其特征在于 步骤二中所述的改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、尿素、L-酪氨酸、二苯氨基脲或己内酰胺。
全文摘要
本发明属于聚合物纳米材料领域，涉及一种改性淀粉与蒙脱土复合制备多功能复鞣剂的方法。传统的复鞣剂性能单一，不能满足人们日益增长的需要。本发明根据皮革鞣制机理、除醛机理及淀粉结构特点，首先采用淀粉与乙烯基类单体为原料，通过乳液接枝共聚反应制备改性淀粉；其次采用改性剂对蒙脱土进行改性；最后将改性淀粉与改性蒙脱土复合制备出一种多功能复鞣剂。采用本发明制备的改性淀粉/蒙脱土多功能复鞣剂有利于改善皮革的柔软性，提高丰满度，缩小部位差，降低甲醛含量，提高阻燃性。
文档编号C08F220/44GK102702659SQ201210229400
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者吕斌, 武文玲, 马建中, 高党鸽 申请人:陕西科技大学