专利名称：单组份室温固化密封材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单组份室温固化密封材料及其制备方法，属于高分子密封材料领域。
背景技术：
硅酮密封胶具有一系列独特的性能，如:卓越的耐气候老化性能(一般的气候条件下在30年内性能变化很小)、优异的耐高低温性能、良好的疏水性能、优良的生物相容性、耐臭氧性以及电绝缘性和弹性等，因而被广泛应用于建筑、汽车、电子电器等行业。硅酮密封胶分类较多，按交联机理可分为加成型和缩合型；按其硫化方式和温度，可分为高温硫化(HTV)和室温硫化(RTV)两大类；按包装方式可分为单组份和双组份。单组份室温固化硅橡胶根据交联过程中释放出的副产物的不同，又可分为脱酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱羟胺型、脱酰胺型等；其中，脱醇型由于脱除的是低分子醇，对环境无毒副作用，被广泛用于建筑、电子产品的定位、粘接、密封和涂敷灌封等领域。常见的单组份脱醇型RTV胶都是将羟基封端的聚有机硅氧烷、交联剂、颜填料、偶联剂和催化剂等混合制备的，但是制备过程中会出现粘度高峰，而且密封胶的储存器较短，容易发生结构化。因此，现在很多产品都是使用烷氧基封端的聚有机硅氧烷(烷氧基低聚物)制备，固化时接触湿气烷氧基先水解得到羟基再缩合交联。单组份脱醇型RTV胶的缺点是粘附力较差，机械性能差，未添加补强材料的硅酮胶拉伸强度非常低，仅为0.35MPa，需要加入一定量的白炭黑或其他无机粉末填料来满足强度、模量、触变性等要求。环氧树脂拥有优良的力学性能、电性能、化学稳定性和尺寸稳定性，被广泛应用于电子、交通以及航空航天等领域。但是由于其固化物交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性能差等不足，以及剥离强度、开裂应变低、耐候性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。很多研究者都考虑将硅酮胶与环氧树脂进行优势互补，对二者进行共混或者化学改性制备新型密封胶。专利CN1313871A通过双酚环氧树脂和可水解烷氧基硅烷之间的脱醇缩合反应得到含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂，再与固化剂制成耐热性能优异的改性环氧树脂组合物。专利CN1468271A使用羧酸乙烯酯化合物、含环氧基的甲硅烷基化合物、环氧树脂和酮亚胺或恶唑烷化合物制备单组份湿气硬化性环氧树脂组合物。专利CN1703458A公开了一种粘接性、耐透湿性、耐热性优异、适于单片压合加热粘接方式的液晶密封剂，他们先将含羟基的环氧树脂与含有烷氧硅烷基的化合物进行脱醇反应得到含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂，再将其与咪唑类固化剂、填料进行混合。专利CN101089048A使用含环氧官能团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂、环氧树脂、酸酐和季鱗盐制备了透明性优异的发光半导体披覆保护材料。专利CN101111565A使用折射率在1.45 1.60、含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂与含氢的有机基聚硅氧烷、环氧树脂、固化剂以及催化剂等制备了可在电子电气设备、 精密仪器等使用的一种坚固的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有硅酮胶和环氧树脂密封胶的缺点、结合二者的优点提供一种复合型单组份室温固化密封材料，使其具有优异的粘接性和物理性能。本发明的另一目的在于提供上述密封材料的制备方法。本发明提供的一种单组份室温固化密封材料，按重量份计其组成为:(1) 100份烷氧基低聚物；(2)10 80份环氧树脂；(3)5 70份活性纳米碳酸钙；(4)0 5份气相白炭黑；(5) 5 10份第一交联剂；(6) 5 20份第二交联剂；(7)1 5份硅烷偶联剂；(8)I 10份增塑剂;(9) I 5份催化剂。优选地，所述烷氧基低聚物在25°C时粘度为500 lOOOOOcps，结构用下式表示:R1 (R2O)2SiO ((CH3)2SiO) JiR1 (R2O)2其中，R1为Cy烷基或C2_4链烯基，R2为CV4烷基。其中，η值与粘度相关，粘度越大，所需η值越大，一般η的值为100 2000。进一步优选地，所述烷氧基低聚物在25°C时粘度为1000 50000cps，其中R1是甲基或乙烯基；R2是甲基、乙基、丙基或异丙基。优选地，所述环氧树脂为平均聚合度范围为O I的双酚A型环氧树脂、环氧当量为100 250g/eq的双酚F型环氧树脂、环氧当量100 200g/eq的双酚AD型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或几种组合；所述活性纳米碳酸钙为经脂肪酸或树脂酸处理的纳米碳酸钙。所述气相白炭黑为经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100 300m2/g。所述第一交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧中的一种或几种组合；所述第二交联剂为酮亚胺类固化剂，由胺类(如乙二胺、二亚乙基三胺、间苯二胺、间苯二甲胺等)和酮类(如甲乙酮、丙酮、丁酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等)经缩合反应制得。所述烷偶联剂为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、β- (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述增塑剂为分子链末端为甲基的聚二甲基硅氧烷，25 °C时粘度为100 500cpso所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四叔丁氧基钛、钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、钛酸异丁酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛中的一种或几种的组合。本发明的另一目的在于提供上述密封材料的制备方法，步骤如下:(1)将环氧树脂、活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在100 150°C、真空度0.085 0.099MPa下脱水捏合100 150min，冷却得到基料；
(2)室温下，将烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.085 0.099MPa、转速 200 600rpm 下搅拌 60 IOOmin ；(3)将第一交联剂、第二交联剂、硅烷偶联剂、增塑剂和催化剂加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.085 0.099MPa、转速200 600rpm下搅拌100 150min制得单组份室温固化密封材料。进一步地，在步骤(2)与步骤(3)之间还可进行下述步骤:将气相白炭黑加入步骤(2)中行星搅拌机内，在转速200 600rpm下搅拌60 IOOmin。本发明具有以下优点:1、本发明提供的单组份室温固化密封材料将硅橡胶和环氧树脂的优点结合起来，硅橡胶和环氧树脂各自在室温下遇湿气固化的同时烷氧基与环氧树脂中少量的羟基、硅羟基与环氧基都可以发生反应，固化后的体系粘附力强、物理性能和机械性能优越；2、本发明所用烷氧基低聚物使制备过程简单，胶料储存期长；3、使用环氧树脂补强，在一定程度上可以减小气相白炭黑用量，甚至可以不用白炭黑，降低成本；4、活性纳米碳酸钙可有效提高固化后体系的拉伸性能；5、酮亚胺类固化剂使得体系pH值略显碱性，可以使硅酮胶快速深层固化；6、本发明所用硅烷偶联剂可以起到增混剂的作用，使硅橡胶和环氧树脂形成宏观均相体系；同时还可以增强密封材料对基材的粘附力。7、本发明公开的单组份室温固化密封材料将烷氧基低聚物与环氧树脂及其酮亚胺类湿气固化剂混合，粘接性能和物理性能优越，可用于建筑行业和电子产品的定位、粘接、密封和灌封以及一切对室温固化速度有较高要求的组装行业中。
具体实施例方式下面用实施例与比较例对本发明进行详细描述，必须指出的是以下实施例与比较例只用于对本发明作进一步阐述，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。另，除非特别说明，以下实施例与比较例所用的份数均为重量份数。实施例1(I)将80份双酚A型环氧树脂E44、60份活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在150°C、真空度0.095MPa下脱水捏合lOOmin，冷却得到基料；(2)室温下，将 100 份粘度为 500cps 的 CH3 (CH3O)2SiO ((CH3)2SiO)nSiCH3 (CH3O)2烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速400rpm下搅拌60min ；(3)将I份比表面积为100m2/g的气相白炭黑加入上述行星搅拌机内，在转速600rpm 下揽拌 IOOmin ；(4)将I份四甲氧基硅烷、20份乙二胺与甲乙酮反应所制酮亚胺、5份Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8份粘度为lOOcps的甲基的聚二甲基硅氧烷和4份钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速200rpm下搅拌150min制得单组份室温固化密封材料。实施例2(1)将10份环氧当量为220g/eq双酚F型环氧树脂、5份活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在100°c、真空度0.095MPa下脱水捏合lOOmin，冷却得到基料；(2)室温下，将 100 份粘度为 lOOOOOcps 的 CH2 = CH (C2H5O)2SiO ((CH3)2Si0)nSi(C2H5O)2CH = CH2烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下揽拌IOOmin ；(3)将5份比表面积为300m2/g的气相白炭黑加入上述行星搅拌机内，在转速500rpm 下揽拌 60min ；(4)将5份甲基三甲氧基硅烷、10份间苯二甲胺与丙酮反应所制酮亚胺、2份Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份粘度为200CPS的甲基的聚二甲基硅氧烷和5份二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌IOOmin制得单组份室温固化密封材料。实施例3(I)将30份环氧当量为200g/eq双酚AD型环氧树脂、20份活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在100°c、真空度0.095MPa下脱水捏合lOOmin，冷却得到基料；(2)室温下，将 100 份粘度为 2OOOOcps 的 CH3 (C3H7O)2SiO ((CH3)2Si0)nSi (C3H7O)2013烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.095Pa、转速600rpm下搅拌60min ；(3)将3份比表面积为200m2/g的气相白炭黑加入上述行星搅拌机内，在转速600rpm 下揽拌 60min ；(4)将5份乙烯基三甲氧基硅烷、5份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮反应所制酮亚胺、3份β- (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、8份粘度为500cps的甲基的聚二甲基硅氧烷和I份二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌150min制得单组份室温固化密封材料。实施例4(I)将70份TDE_85、50份活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在100°C、真空度0.095MPa下脱水捏合150min，冷却得到基料；(2)室温下，将 100 份粘度为 1500cps 的 CH3 (C2H5O)2SiO ((CH3)2Si0)nSi (C2H5O)2CH3烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌60min ；(3)将5份比表面积为200m2/g的气相白炭黑加入上述行星搅拌机内，在转速600rpm 下揽拌 60min ；(4)将2份四乙氧基硅烷和2份甲基三乙氧基硅烷、I份间苯二胺与丁酮反应所制酮亚胺、2份Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和I份乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、1份粘度为500cps的甲基的聚二甲基硅氧烷、I份钛酸四丁酯和2份钛酸异丙酯加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌150min制得单组份室温固化密封材料。实施例5
(I)将20份双酚A型环氧树脂E 51、30份环氧当量为lOOg/eq双酚F型环氧树脂和30份活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在150°C、真空度0.095MPa下脱水捏合lOOmin，冷却得到基料；(2)室温下，将 100 份粘度为 50000cps 的 CH2 = CH (C3H7O)2SiO ((CH3) 2SiO) nSi(C3H7O)2CH = CH2烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下揽拌IOOmin ；(3)将4份比表面积为100m2/g的气相白炭黑加入上述行星搅拌机内，在转速600rpm 下揽拌 60min ；(4)将3份甲基三甲氧基硅烷、I份乙烯基三甲氧基硅烷和I份乙烯基三乙氧基硅烷、4份间乙二胺与甲基异丙基酮反应所制酮亚胺、2份Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2份Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份粘度为lOOcps的甲基的聚二甲基硅氧烷、2份四叔丁氧基钛、I份钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物和2份钛酸异丁酯的乙酰乙酸乙酯螯合物加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌150min制得单组份室温固化密封材料。比较例I与实施例2不同之处在于没有添加双酚F型环氧树脂和酮亚胺交联剂，制备过程如下:(I)室温下，将 100 份粘度为 lOOOOOcps 的 CH2 = CH (C2H5O)2SiO ((CH3)2SiO)nSi (C2H5O)2CH = CH2烷氧基低聚物和5份活性纳米碳酸钙加入到行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速 600rpm 下搅拌 IOOmin ；(2)将5份比表面积为300m2/g的气相白炭黑加入上述行星搅拌机内，在转速500rpm 下揽拌 60min ；(3)将5份甲基三甲氧基硅烷、2份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份粘度为200cps的甲基的聚二甲基硅氧烷和5份二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600r pm下搅拌IOOmin制得单组份室温固化密封材料。比较例2与实施例4不同之处在于不添加气相白炭黑，制备过程如下:(I)将70份TDE_85、50份活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在100°C、真空度
0.095MPa下脱水捏合150min，冷却得到基料；(2)室温下，将 100 份粘度为 1500cps 的 CH3 (C2H5O)2SiO ((CH3)2Si0)nSi (C2H5O)2CH3烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌60min ；(3)将2份四乙氧基硅烷和2份甲基三乙氧基硅烷、I份间苯二胺与丁酮反应所制酮亚胺、2份Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和I份乙烯基三(β_甲氧基乙氧基硅烷)、1份粘度为500cps的甲基的聚二甲基硅氧烷、I份钛酸四丁酯和2份钛酸异丙酯加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.095MPa、转速600rpm下搅拌150min制得单组份室温固化密封材料。本发明单组份室温固化密封材料及其制备方法， 各组分的用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例和比较例。单组份室温固化密封材料的性能指标包括表干时间、邵氏硬度、粘结破坏率(测试
材料为玻璃和铝板)按标准GB/T13477进行检测；拉伸强度和伸长率按照标准GB/T528进
行检测。上述实施例和比较例测试结果如表I所示。表I本发明实施例和比较例单组份室温固化密封材料性能测试结果
权利要求
1.一种单组份室温固化密封材料，其特征在于按重量份计其组成为:(1) 100份烷氧基低聚物；(2) 10 80份环氧树脂；(3) 5 70份活性纳米碳酸钙；(4) O 5份气相白炭黑；(5) 5 10份第一交联剂；(6) 5 20份第二交联剂；(7) I 5份硅烷偶联剂；(8)I 10份增塑剂;(9) I 5份催化剂。
2.根据权利要求1所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于: 所述烷氧基低聚物在25°C时粘度为500 lOOOOOcps，结构用下式表示:R1 (R2O)2SiO ((CH3) jiO^SiR1 (R2O)2 其中，R1为Q_4烷基或C2_4链烯基，R2为Cy烷基。
3.根据权利要求2所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于: 所述烷氧基低聚物在25°C时粘度为1000 50000cps，其中R1是甲基或乙烯基；R2是甲基、乙基、丙基或异丙基。
4.根据权利要求1所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于: 所述环氧树脂为平均聚合度范围为O I的双酚A型环氧树脂、环氧当量为100 250g/eq的双酚F型环氧树脂、环氧当量100 200g/eq的双酚AD型环氧树脂和混合型环氧树脂中的一种或几种组合； 所述活性纳米碳酸钙为经脂肪酸或树脂酸处理的纳米碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于: 所述气相白炭黑为经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100 300m2/g°
6.根据权利要求1所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于: 所述第一交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧中的一种或几种组合； 所述第二交联剂为酮亚胺类固化剂，由胺类和酮类经缩合反应制得。
7.根据权利要求1所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于: 所述烷偶联剂为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、β- (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合； 所述增塑剂为分子链末端为甲基的聚二甲基硅氧烷，25°C时粘度为100 500cps。
8.根据权利要求1所述的单组份室温固化密封材料，其特征在于:所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四叔丁氧基钛、钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、钛酸异丁酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1 10之一所述的单组份室温固化密封材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: Cl)将环氧树脂、活性纳米碳酸钙加入捏合机内，在100 150°C、真空度0.085 0.099MPa下脱水捏合100 150min，冷却得到基料； (2)室温下，将烷氧基低聚物加入到装有上述基料的行星搅拌机内，在真空度0.085 0.099MPa、转速 200 600rpm 下搅拌 60 IOOmin ； (3)将第一交联剂、第二交联剂、硅烷偶联剂、增塑剂和催化剂加入到上述行星搅拌机内，在真空度0.085 0.099MPa、转速200 600rpm下搅拌100 150min制得单组份室温固化密封材料。
10.根据权利要求9所述的单组份室温固化密封材料的制备方法，其特征在于:在步骤(2)与步骤(3)之间还进行下述步骤: 将气相白炭黑加入步骤(2)中行星搅拌机内，在转速200 600rpm下搅拌60 IOOmin0`
全文摘要
本发明提供了一种单组份室温固化密封材料，按重量份计其组成为(1)100份烷氧基低聚物；(2)10～80份环氧树脂；(3)5～70份活性纳米碳酸钙；(4)0～5份气相白炭黑；(5)5～10份第一交联剂；(6)5～20份第二交联剂；(7)1～5份硅烷偶联剂；(8)1～10份增塑剂；(9)1～5份催化剂。并通过在捏合机内逐步加入各组成搅拌制备。本发明提供的单组份室温固化密封材料将硅橡胶和环氧树脂的优点结合起来，硅橡胶和环氧树脂各自在室温下遇湿气固化的同时烷氧基与环氧树脂中少量的羟基、硅羟基与环氧基都可以发生反应，固化后的体系粘附力强、物理性能和机械性能优越。
文档编号C08K5/29GK103102687SQ201210247970
公开日2013年5月15日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者龙飞, 陈建军, 陈何国, 刘光华 申请人:广州市白云化工实业有限公司