专利名称：超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法
技术领域：
本发明属于化工和高分子材料领域，涉及在超临界二氧化碳中制备聚酰亚胺的方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。
权利要求
1.超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于以超临界二氧化碳为反应介质，二酐和有机二胺为反应单体，加入催化剂和封端剂，升高温度和压力进行聚合反应，得到聚酰亚胺产物。
2.根据权利要求I所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于聚合反应工艺步骤为向反应釜内通入高纯氮气以排尽空气和水分，在氮气的保护下加入单体、催化剂、封端剂，和/或脱水剂；随后将反应体系抽成真空，以除去惰性气体和水份，再通入二氧化碳，逐步升高温度和压力，控制反应釜内压力为10-70MPa，温度50-250°C，在聚合反应过程中，单体二胺或二酐一次和/或分批加入；聚合反应时间在O. 5-24h，反应结束后缓慢打开放气阀，放气时间在l_5h，打开反应釜得到聚酰亚胺和/或聚酰胺酸产物；将产物放入真空烘箱250-300°C下热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺产品。
3.根据权利要求I或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的二酐包括但不限于以下化合物均苯四甲酸二酐，3，3’ 4，4’ - 二苯砜四酸二酐，3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐，双酚A型二酐，3，3’ 4，4’ - 二苯酮四酸二酐，4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐，六氟异亚丙基二酞酸二酐，异构二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，单醚四甲酸二酐，4，4’-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，2，3，3，，4，- 二苯酮四羧酸二酐，2，2’，6，6’ -联苯四羧酸二酐，丁烷-I, 2，3，4-四羧酸二酐，环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐，噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡啶_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种或几种。
4.根据权利要求I或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的有机二胺包括但不限于以下化合物4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，4，4’ - 二氨基二苯醚，3，4’ - 二氨基二苯醚，4，4’ - 二氨基二苯砜，3，4- 二氨基二苯砜，3，3’ - 二氨基二苯砜，间二氨基苯，对二氨基苯,邻二氨基苯，I, 5- 二氨基萘,3，3- 二甲基苯胺,联苯胺，间苯二甲二胺，双(氨基苯氧基)芴，4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯，双(氨基苯氧基)荷，2，6’- 二氨基甲苯,2，4-二氨基氯苯,3，3’- 二甲基-4，4’- 二氨基联苯，4，4’ - 二氨基二苯硫，I, 2- 二氨基甲烧，I, 4- 二氨基丁烧，四亚甲基二胺，I, 10- 二氨基十二烷，I, 4- 二氨基环己烷，I, 2- 二氨基环己烷，3，4- 二氨基吡啶，I, 4- 二氨基-2- 丁酮，1,3-双(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酸基)苯,4，4’-二(3-氨基苯氧基苯)讽,2，2’-二(4-氨基苯氧基苯)讽，4，4’ - 二(3-氨基苯氧基苯)丙烧,4，4’ - 二(4-氨基苯氧基苯)丙烧，4，4’- 二氨基二苯甲酮,双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烧，4，4’-双(氨基苯基)六氟丙烧，I, 3- 二氨基-4-异丙基苯，I, 2-双(3-氨基苯氧基)乙烧，双(对-β -氨基_叔丁基苯基)酿，I, 3-双(3_(3_氛基苯氧基)苯氧基)苯，I, 3-双(3_(2_氛基苯氧基)苯氧基)苯，1，3_双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3_双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)~2~甲苯，1，3-双(3- (3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，双(3- (3- (3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)酿，α，ω _双(甲基氣基)聚_■甲基娃氧烧中的一种或几种。
5.根据权利要求I或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于单体二酐和二胺的摩尔比在O. 8^1. 2:1. O之间，优先在O. 9^1. 1:1. O之间，更优先在O.95^1. 05:1.0之间；单体浓度范围(二酐和二胺的质量和相对应反应釜体积)在f 50g/ml之间，更优选于l(T20g/ml。
6.根据权利要求I或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的封端剂用来控制聚酰亚胺的分子量和为伯单胺或芳族二羧酸酐的至少一种，它们的说明性实例包括苯胺、氯苯胺、萘基胺、全氟甲基苯胺；芳族二羧酸酐说明性实例包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐，如氯代邻苯二甲酸酐，溴代邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求I或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的催化剂包括但不限于碱金属盐、具体实例包括乙酸钠，三乙胺，吡啶，锌的羧酸盐等，或在聚合反应后期，加入脱水剂，包括乙酸酐，乙酰氯，氧化磷。
8.根据权利要求I或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于催化剂与单体二酐的摩尔比为0. Γ1. 5:1. O ;脱水剂与单体二酐的摩尔比为广25:10。
全文摘要
本发明涉及在超临界二氧化碳中进行聚合反应得到聚酰亚胺的方法，属于聚酰亚胺类聚合物的合成技术领域，解决了现有技术中聚酰亚胺合成反应需使用有机溶剂、后续处理困难的技术问题。本发明的方法以酸酐或苯胺为封端剂，以超临界二氧化碳为介质合成聚酰亚胺；该方法包括将二酐、二胺单体、催化剂、封端剂一次性或分批次加入反应釜中，充入二氧化碳，逐步升高温度和压力，使体系处在超临界状态。在一定温度和压力下进行聚合，得到形态较好、性能优良的聚酰亚胺产物。本发明无有机溶剂，产物纯净，无需后续处理，反应介质无毒无污染，是合成制备聚酰亚胺的一条经济实用、绿色环保的工艺方法。
文档编号C08G73/10GK102766260SQ20121024804
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者丁洪, 倪林碧, 查道鑫, 董胜, 邵志平, 黄健 申请人:杭州塑盟特科技有限公司