专利名称：一种铸造用自硬呋喃树脂及母液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种自硬呋喃树脂母液和铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，属于树脂材料制备技术领域。
背景技术：
呋喃树脂是一种结构中含有呋喃环的、由糠醇和酚、尿素或各种醛改性糠醇制成的热固性树脂，铸造用自硬呋喃树脂就是其中的一类，一般情况下铸造用自硬呋喃树脂为淡黄色至棕色透明或半透明的均匀液体。铸造用自硬呋喃树脂在室温下可通过酸催化使砂型(芯)硬化，是铸造行业最常用、应用量最大的一类粘结剂，其特点是造型(芯)简单、砂型(芯)溃散性好、旧砂再生回用率高、树脂砂强度高、气味小。目前铸造用自硬呋喃树脂的制备，主要存在糠醇加入量高、生产效率低、能耗大、二次污染等一系列问题。
CN101423594A公开了一种无氮呋喃树脂的制备方法，采用甲醛、苯酚、糠醇、改性剂和增强剂为原料制备呋喃树脂，制备过程包括加料、加热升温、脱水、合成、出料和包装入库几个主要步骤。该制备方法中，糠醇用量为89 93%，所制备得到的呋喃树脂为高呋喃树月旨(糠醇含量大于80%)，却不能用于制备中呋喃树脂(糠醇含量为60 80%)和低呋喃树脂(糠醇含量小于60%大于40%)，很难根据需要得到不同糠醇含量的呋喃树脂；而且糠醇需要在加热升温、合成和出料中分批次的加入，这样会造成糠醇加入量偏高，对生产的效率产生影响；而且合成过程需要脱水，易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种自硬呋喃树脂母液，用于根据需要快速生产出不同糠醇含量的呋喃树脂，以满足实际生产的需要。同时本发明的另一目的在于利用自硬呋喃树脂母液快速高效的生产不同糠醇含量的铸造用自硬呋喃树脂的方法，以提高生产效率、减少二次污染、降低劳动强度以及生产的可控性。为了实现以上目的，本发明自硬呋喃树脂母液所采用的技术方案是一种自硬呋喃树脂母液，以重量百分比的丙酮10 25%、苯酚15 30%、固体甲醛10 25%、尿素O. 5 25%、糠醇25 50%为主要原料采用以下方法制备而成
1)按原料配方量的丙酮、苯酚、固体甲醛以及部分量的尿素投料，均匀混合，调整PH为7. O 9. 0，于70 100°C温度下反应I 3小时；
2)加入25 50%的糠醇，调整pH为4.O 6. 0，于80 110°C温度下反应I. 5 3. 5小时；
3)调整pH为7.O 8. 0，加入余下量的尿素，于80 90°C温度下反应O. 5 I小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂母液。作为进一步的改进，自硬呋喃树脂母液制备方法中采用酸或碱调整pH值。作为优化的选择所述酸为磷酸，所述碱为氢氧化钠。作为进一步的改进，步骤I)所述部分量的尿素占尿素总量的O 80%。
作为进一步的改进，步骤2)所述加入糠醇之前调整体系温度为80°C以下。本发明铸造用自硬呋喃树脂的制备方法所采用的技术方案是一种采用自硬呋喃树脂母液的铸造用自硬呋喃树脂制备方法，将重量百分比的自硬呋喃树脂母液20 80%、糠醇20 80%和增强剂O. I O. 5%在常温下搅拌均匀，即可得到铸造用自硬呋喃树脂。作为进一步的优化选择，所述增强剂为硅烷偶联剂，具体可以选择硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH 602。本申请的自硬呋喃树脂母液，采用丙酮、苯酚、固体甲醛(三聚甲醛，又名1，3，5-三氧杂环己烷)和尿素为原料进行加成、缩聚反应生成预聚物，其中丙酮价格便宜，可以大幅度降低成本；苯酚比较常用，主要用于提高树脂的高温性能；固体甲醛代替传统液体甲醛，价格更低，无需脱水，更加环保；尿素的作用有两个其一，可以和甲醛反应生成脲醛树脂，再加入后面的糠醇缩聚为脲醛呋喃树脂；其二，在缩聚反应后期加入尿素进行除游离甲醛(利用尿素和甲醛易反应的特点)，起到除醛作用。本发明制得的自硬呋喃树脂母液可以与糠醇和增强剂在常温条件下搅拌制成铸造用自硬呋喃树脂，制备过程快速且简单，生 产效率高、无二次污染、劳动强度低。本发明的铸造用自硬呋喃树脂的制备工艺如图I所示，在制备过程中，母液与糠醇的重量比在约在O. 25 4之间，调整母液与糠醇的重量比例，可以得到糠醇含量在40%至80%以上的不同糠醇含量的自硬呋喃树脂。本发明的铸造用自硬呋喃树脂制备方法，相比CN101423594A专利，糠醇含量和含氮量的可控性强、调整范围较宽，适合制备工业上应用的高呋喃树脂、中呋喃树脂和低呋喃树脂，也可以制备无氮呋喃树脂(按照JB/T 7526—2008规定含氮量< O. 5%即可视为无氮呋喃树脂)，适合进行工业化推广应用。
图I为本发明铸造用自硬呋喃树脂制备方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例I
本实施例的自硬呋喃树脂母液，采用重量百分比的丙酮10%、苯酚18%、固体甲醛18%、尿素4%、糠醇50%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
1)在反应釜中加入10%的丙酮、18%苯酹、18%固体甲醛和2%尿素(尿素总量的50%)，采用氢氧化钠调整PH为7. 0，于70°C温度下反应I小时；
2)待体系降温至80°C以下加入50%的糠醇，用磷酸调整pH为4.0，于80°C温度下反应
I.5小时；
3)用氢氧化钠调整pH为7.0，加入余下的2%尿素，于80°C温度下反应O. 5小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂母液。本实施例的铸造用自硬呋喃树脂采用如下方法，采用本实施例制备得到的自硬呋喃树脂母液40%、糠醇59. 8%和硅烷偶联剂(具体选择KH 550) O. 2%为原料混合，在常温下搅拌均匀，即可得到铸造用自硬呋喃树脂。本实施例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为80%左右，属于高呋喃树脂。
实施例2
本实施例的自硬呋喃树脂母液，采用重量百分比的丙酮16%、苯酚30%、固体甲醛13%、尿素O. 5%、糠醇40. 5%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
1)在反应釜中加入16%的丙酮、30%苯酚和13%固体甲醛，采用氢氧化钠调整pH为7.5，于80°C温度下反应I. 8小时；
2)待体系降温至80°C以下加入40.5%的糠醇，用磷酸调整pH为5. 0，于95°C温度下反应2小时；
3)用氢氧化钠调整pH为7.O,加入O. 5%尿素,于80°C温度下反应O. 5小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂母液。 本实施例的铸造用自硬呋喃树脂采用如下方法，采用本实施例制备得到的自硬呋喃树脂母液20%、糠醇79. 7%和硅烷偶联剂(具体选择KH 602) O. 3%为原料混合，在常温下搅拌均匀，即可得到铸造用自硬呋喃树脂。本实施例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为88%左右,属于闻咲喃树脂。实施例3
本实施例的自硬呋喃树脂母液，采用重量百分比的丙酮12%、苯酚16%、固体甲醛25%、尿素12%、糠醇35%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
1)在反应釜中加入12%的丙酮、16%苯酚、25%固体甲醛和9%尿素(占尿素总量的75%)，采用氢氧化钠调整pH为8. O,于90°C温度下反应I 3小时；
2)待体系降温至80°C以下加入35%的糠醇，用磷酸调整pH为4.5，于100°C温度下反应3小时；
3)用氢氧化钠调整pH为7.5，加入余下的3%尿素，于85°C温度下反应O. 8小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂母液。本实施例的铸造用自硬呋喃树脂采用如下方法，采用本实施例制备得到的自硬呋喃树脂母液79. 6%、糠醇20%和硅烷偶联剂(具体选择KH 602) O. 4%为原料混合，在常温下搅拌均匀，即可得到铸造用自硬呋喃树脂。本实施例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为48%左右，属于低呋喃树脂。实施例4
本实施例的自硬呋喃树脂母液，采用重量百分比的丙酮25%、苯酚15%、固体甲醛10%、尿素25%、糠醇25%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
O在反应釜中加入25%的丙酮、15%苯酚、10%固体甲醛和20%尿素(占尿素总量的80%)，采用氢氧化钠调整pH为9.0，于100°C温度下反应3小时；
2)待体系降温至80°C以下加入25%的糠醇，用磷酸调整pH为6.0，于110°C温度下反应3. 5小时；
3)用氢氧化钠调整pH为8.0，加入余下的5%尿素，于90°C温度下反应I小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂母液。本实施例的铸造用自硬呋喃树脂采用如下方法，采用本实施例制备得到的自硬呋喃树脂母液45%、糠醇54. 8%和硅烷偶联剂(具体选择KH 550) O. 2%为原料混合，在常温下搅拌均匀，即可得到铸造用自硬呋喃树脂。本实施例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为66%左右，属于中呋喃树脂。对比例I
本对比例的自硬呋喃树脂成品，采用重量百分比的丙酮4%、苯酚7. 2%、固体甲醛7. 2%、尿素I. 6%、糠醇79. 8%、硅烷偶联剂(具体选择KH 550)0. 2%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
1)在反应釜中加入4%的丙酮、7.2%苯酚、7. 2%固体甲醛和O. 8%尿素，采用氢氧化钠调整pH为7. 0，于70°C温度下反应I小时；
2)待体系降温至80°C以下加入79.8%的糠醇，用磷酸调整pH为4. 0，于80°C温度下反 应I. 5小时；
3)用氢氧化钠调整pH为7.O,加入余下的O. 8%尿素,于80°C温度下反应O. 5小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂，加入O.2%硅烷偶联剂搅拌均匀即为成品。本对比例为实施例I的对比例，属于传统铸造用自硬呋喃树脂制备方法。本对比例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为80%左右，属于高呋喃树脂。对比例2
本对比例的自硬呋喃树脂成品，采用重量百分比的丙酮9. 55%、苯酚12. 74%、固体甲醛19. 9%、尿素9. 55%、糠醇47. 86%、硅烷偶联剂(具体选择KH 602)0. 4%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
1)在反应釜中加入9.55%的丙酮、12. 74%苯酚、19. 9%固体甲醛和7. 16%尿素，采用氢氧化钠调整pH为8. 0，于90°C温度下反应I 3小时；
2)待体系降温至80°C以下加入47.86%的糠醇，用磷酸调整pH为4. 5，于100°C温度下反应3小时；
3)用氢氧化钠调整pH为7.5,加入余下的I. 84%尿素,于85°C温度下反应O. 8小时；
4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂，加入O.4%硅烷偶联剂搅拌均匀即为成品。本对比例为实施例3的对比例，属于传统铸造用自硬呋喃树脂制备方法。本对比例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为48%左右，属于低呋喃树脂。对比例3
本对比例的自硬呋喃树脂成品，采用重量百分比的丙酮11. 25%、苯酚6. 75%、固体甲醛
4.5%、尿素11. 25%、糠醇66. 05%、硅烷偶联剂(具体选择KH 550)0. 2%为主要原料制备，具体的制备方法如下
采用如下方法制备
1)在反应釜中加入11.25%的丙酮、6. 75%苯酚、4. 5%固体甲醛和9%尿素，采用氢氧化钠调整pH为9. 0，于100°C温度下反应3小时；
2)待体系降温至80°C以下加入66.05%的糠醇，用磷酸调整pH为6. 0，于110°C温度下反应3. 5小时；
3)用氢氧化钠调整pH为8.O,加入余下的2. 25%尿素,于90°C温度下反应I小时；4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂，加入O. 2%硅烷偶联剂搅拌均匀即为成品。本对比例为实施例4的对比例，属于传统铸造用自硬呋喃树脂制备方法。本对比例制备的铸造用自硬呋喃树脂的糠醇含量为66%左右，属于中呋喃树脂。参考标准JB/T 7526—2008进行对比实验，结果如表I :
表I 实施例与对比例试验结果对比
权利要求
1.一种自硬呋喃树脂母液，其特征在于以重量百分比的丙酮10 25%、苯酚15 30%、固体甲醛10 25%、尿素0. 5 25%、糠醇25 50%为主要原料采用以下方法制备而成 1)按原料配方量的丙酮、苯酚、固体甲醛以及部分量的尿素投料，均匀混合，调整PH为7.0 9. 0，于70 100°C温度下反应I 3小时； 2)加入25 50%的糠醇，调整pH为4.0 6. 0，于80 110°C温度下反应I. 5 3. 5小时； 3)调整pH为7.0 8. 0，加入余下量的尿素，于80 90°C温度下反应0. 5 I小时； 4)降温至40°C以下即可得到自硬呋喃树脂母液。
2.根据权利要求I所述的自硬呋喃树脂母液，其特征在于采用酸或碱调整PH值。
3.根据权利要求2所述的自硬呋喃树脂母液，其特征在于所述酸为磷酸。
4.根据权利要求I所述的自硬呋喃树脂母液，其特征在于所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求I所述的自硬呋喃树脂母液，其特征在于步骤I)所述部分量的尿素占尿素总量的0 80%。
6.根据权利要求I所述的自硬呋喃树脂母液，其特征在于步骤2)所述加入糠醇之前调整体系温度为80°C以下。
7.一种采用如权利要求I所述母液的铸造用自硬呋喃树脂制备方法，其特征在于将重量百分比的自硬呋喃树脂母液19 79%、糠醇19 79%和增强剂0. I 0. 5%在常温下搅拌均匀，即可得到铸造用自硬呋喃树脂。
8.根据权利要求7所述的铸造用自硬呋喃树脂制备方法，其特征在于所述增强剂为娃烧偶联剂。
9.根据权利要求8所述的铸造用自硬呋喃树脂制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选择硅烷偶联剂KH 550或硅烷偶联剂KH 602。
全文摘要
本发明公开了一种自硬呋喃树脂母液及铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，利用丙酮、苯酚、固体甲醛、尿素、糠醇为原料通过加成反应、缩聚反应等步骤，制备出自硬呋喃树脂母液。然后利用母液与用量范围上下大幅度可调的糠醇配合增强剂在常规下搅拌得到铸造用自硬呋喃树脂。本申请的铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，制备过程快速且简单，生产效率高、劳动强度低，而且树脂中的糠醇含量可控性强、调整范围较宽，适合制备工业上应用的高呋喃树脂、中呋喃树脂和低呋喃树脂，适合进行工业化推广应用。
文档编号C08G16/00GK102807661SQ201210255159
公开日2012年12月5日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者林生军, 李远才, 谢美芳 申请人:平高集团有限公司, 国家电网公司