专利名称：一种磷氮型阻燃剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及ー种新型高效阻燃剂的合成方法，尤其涉及一种磷氮型阻燃剂的合成方法，属于阻燃材料制备技术领域。
背景技术：
阻燃剂是ー种可以提高材料的抗燃烧性、阻止材料引燃或者抑制火焰传播的助齐U。阻燃剂的分类方法有很多种，按照化学组成成分可以分为两大类有机阻燃剂和无机阻 燃剂。其中具有代表性的阻燃剂是磷系、氢氧化镁、氧化锑类、卤系、磷氮系阻燃剂等。磷氮系阻燃剂又称为膨胀性阻燃剂，它具有无卤、阻燃性强、低毒、低烟、低腐蚀性的特点，且在高分子材料中添加少量就能达到较高的阻燃效果，因而被认为是极具有发展前途的新型阻燃剂。该种阻燃剂以磷、氮元素为核心成分，具有氮磷协效作用，阻燃聚烯烃时效果显著。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。随着人们环保意识的增强，此类阻燃剂将会具有更高的发展前景和市场价值。CN1807552A公开了ー种新的环保型无卤阻燃剂的合成方法，该方法采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料在特殊条件及不加催化剂的情况下合成季戊四醇双磷酸蜜胺盐，最佳エ艺条件为n(磷酸)n(季戊四醇)n(三聚氰胺)=2:1: 2 ;酷化温度120-130°C，时间4h ;成盐温度100-105°C，时间2h，产品阻燃效果良好。该合成方法比较简单，エ艺稳定，但是反应时间相对较长，反应温度高(酷化温度不能低于120°C )，产品收率低，能耗较高。CN101157702A公开了ー种新型复合磷氮阻燃剂，该阻燃剂以エ业磷酸和尿素制得，合成方法简单，阻燃效果较好，应用范围广泛。但是由于该阻燃剂自身化学结构的限制，其吸湿性很强，高温、高湿度下会使离子解析，降低其阻燃性能，而且加入到有机材料中会使材料本身的机械强度降低，影响其正常使用。王幸宜等(王雪峰，孙春梅，吴荣良，王幸宜；膨胀型类磷酸酯蜜胺盐类阻燃剂的合成及应用研究；功能高分子学报，2005，18 (03) =474-478)以季戊四醇、五氧化ニ磷、水和三聚氰胺为原料合成了一种膨胀型磷酸酯蜜胺盐阻燃剂，阻燃剂和聚丙烯的添加比例为40 100。结果发现，该产品阻燃聚丙烯效果显著，其氧指数(LOI)为33. 6，燃烧密度等级(SDR)为44. 2和垂直燃烧性能达到UL94V-0级。该方法消耗的原料双季戊四醇和三季戊四醇都是较贵的エ业原料，且五氧化ニ磷和多聚磷酸的的反应中会释放大量的热，此步反应如果控制不好，反应容易飞温，造成事故，对于下一步反应的温度控制也不利。以上条件限制了该方法的エ业化推广。董延茂等(董延茂，鲍治宇，赵丹，赵爱明，陈国才；季戊四醇双磷酸酯ニこ胺盐膨胀型阻燃剂的合成；苏州科技学院学报(自然科学版)，2009，26 (3) 29-33)以季戊四醇、三氯氧磷、ニこ胺等为原料合成了季戊四醇双磷酸酯ニこ胺盐。在抗静电阻燃材料领域具有潜在应用价值该方法的合成产品ニこ胺磷酸盐主要被用于化妆品的乳化剂和钢铁的缓蚀剂，在阻燃领域的研究未见报道，其实际阻燃效果和商业价值有待鉴定。Baljinder K.等(Baljinder K. Kandola, A. Richard Horrocks, Peter Myler,Dana Blair, Journal of Applied Polymer Science, 2003,88 (10), 2511-2521.)报道了包含多功能环氧树脂、机织粗纱的E-玻璃、酚醛结构的纤维、含磷酸三聚氰胺的阻燃剂。热重研究发现，加入阻燃剂后的LOI值为35. 2，且发烟量少，说明磷酸三聚氰胺阻燃剂是良好的阻燃抑烟剂。谭正德等(谭正德，周小明，唐丽；N_P环保型布用阻燃剂的研制；印染助剂，2008，25(1) 27-30)以亚磷酸·ニ甲酷、丙烯酰胺为原料在强碱性(醇钠)或BPO作催化剂条件下反应，再与丙ニ醛反应得到氮-磷(N-P)型阻燃剂，该阻燃剂成品中未使用甲醛，无甲醛污染。该阻燃剂的制备エ艺简单，不需使用交联剂就可直接与纤维素发生反应，采用普通的浸轧烘焙法进行阻燃整理，就能达到阻燃要求。该方法的合成エ艺比较复杂，使用的原料种类多，反应步骤繁琐，反应条件控制不利还会使氯化氢滞留于液相中，不利于排出，エ业化难度高，成本昂贵。郭艳等(郭艳，刘凡，王玉丰；纯棉用耐久阻燃剂KX-912的研制及应用，精细与专用化学品，2006，14(8) 26-29)以亚磷酸ニ甲酯和丙烯酰胺为原料，合成了耐久阻燃剂KX-912，重点讨论了羟甲基甲醛和游离甲醛含量对反应的影响。通过实验，确定了反应的最佳原料配比、反应温度及催化剂用量；测得羟甲基甲醛含量接近9%，游离甲醛含量低于
0.17%。该方法使用的原料含有甲醛，众所周知甲醛对人体危害很大，而该阻燃剂主要应用于织物，会直接或间接的和人体接触，影响到人体健康，因此，该阻燃剂只能用于研究，无法作为商品推广到市场。杨冰等(赵辉，唐勇，陈立娇，韩迎春，杨冰；ニ季戊四醇磷酸酯的合成、表征及阻燃性能测试，化学研究与应用，2009，21 (4) :521-524)以磷酸和季戊四醇为原料，采用直接酯化法合成了阻燃剂ニ季戊四醇磷酸酷，对样品进行了表征，并对合成エ艺及其在聚烯烃中的阻燃性能进行了研究。该文献确定的最佳合成条件是ニ甲苯为带水剂，反应温度为180-220°C，反应时间6-27h。将此阻燃剂与聚磷酸铵按40 60 (质量比)复配添加到聚烯烃中，样品比重30%吋，阻燃级别可达UL94V20级。该方法中的磷酸酯类阻燃剂相比于传统的磷氮系阻燃剂，合成エ艺简单，但是由于缺少氮源的缘故，阻燃过程中不会发生氮磷协效阻燃的效果，其阻燃性能低于磷氮系阻燃剂。林建盛等(林建盛，赵春霞，刘婭，王德义，王玉忠；离子型P-N阻燃剂的合成及其在阻燃聚こ烯醇中的应用研究，阻燃材料与技木，2008，6 1)采用溶液法合成了ー种含有P、N阻燃元素的离子型阻燃剂FPA，主要研究了该阻燃剂对聚こ烯醇(PVA)的阻燃作用以及热性能影响。当FPA与APP复配时总添加量为12%时最佳，LOI可达32. 4。该种阻燃剂主要应用于聚こ烯醇纤维，对于其他类型材料的阻燃测试未见到有相关报道，是ー种专ー性很高的阻燃剂，而且其阻燃时需要与APP复配才能达到较好的阻燃效果，其市场前景尚不明朗，有待进一步研究。刘键等(刘键，罗志强，周大俊，林原斌；季戊四醇ニ磷酸酯蜜胺盐的合成新方法，化学世界，2002，43 (4) =203-205)采用非溶剂法经过ニ步反应合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇ニ磷酸酯蜜胺盐(PDM)，首先用三氯氧磷和季戊四醇反应得到季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯(PDD)，然后PDD再与水、蜜胺反应，制备得到PDM。在第一步反应中，当n(三氯氧磷)n (季戊四醇)=6 1，在60°C反应lh，再回流IOhJDD的收率为82.3%。在第二步反应中，当n(PDD) n(蜜胺)=1.1 2，回流时间为2h吋，PDM的收率为79%。两步反应的产品总收率为65%。该方法中使用的原料三氯氧磷属于剧毒性原料，而且生产过程中的生成的HCl酸雾不仅腐蚀反应容器，而且对环境的危害也很大。其后处理工作困难，不利于进ー步エ业放大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高效的环保型磷氮型阻燃剂的合成方法，解决磷氮型阻燃剂的合成过程中所存在的收率不高、能耗较大的问题，并且合成过程安全可靠，エ艺稳定，合成成本低廉。为达到上述目的，本发明提供了一种磷氮型阻燃剂的合成方法，该方法是以多元醇、磷酸类物质、助剂、三聚氰胺为主要原料，在一定条件下，进行“ー锅法”合成反应，不用分离提纯，分步加料反应，得到磷氮型阻燃剂。上述合成方法可以包括以下步骤使助剂与磷酸类物质反应，除去磷酸类物质中的水； 使多元醇与除去水的磷酸类物质反应(酷化反应)，得到中间体；使中间体与三聚氰胺在溶剂中反应(成盐反应)，然后冷却至室温以下，经过洗涤、抽滤、烘干得到磷氮型阻燃剂；其中，上述磷酸类物质为磷酸、焦磷酸和多聚磷酸等中的ー种或几种。在本发明提供的上述合成方法中，助剂能够起到催化剂和促进反应平衡正向进行的作用，优选地，本发明所采用的助剂为POCl3、无水MgSO4、浓度90-98被％的H2SO4, P2O5分子筛和高吸水树脂(吸水率> 300g/g的吸水树脂，例如淀粉接枝物、交联羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐吸水性树脂等)等中的ー种或几种。本发明提供的上述合成方法中，优选地，所采用的多元醇为季戊四醇、こニ醇和丙三醇等中的ー种或几种的组合。本发明提供的上述合成方法中，优选地，磷酸类物质、多元醇和三聚氰胺的摩尔比为1-5 : I : 1-4 (更优选为I. 5-2 I 2)，助剂与磷酸类物质的质量比为I : 2. 2-2. 8。根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述合成方法中，助剂、磷酸类物质、多元醇和三聚氰胺的摩尔比为0.41 : 1.3 : I : 2。本发明提供的上述合成方法中，优选地，在助剂与磷酸类物质的反应中，反应温度为70°C，反应时间为30min。本发明提供的上述合成方法中，优选地，在多元醇与除去水的磷酸类物质的反应中，反应温度为80-150°C，反应时间为1-5小时；更优选地，反应温度为100-120°C，反应时间为2h。本发明提供的上述合成方法中，优选地，在中间体与三聚氰胺的反应中，反应温度为60-100°C，反应时间为1-4小时；更优选地，反应温度为80°C，反应时间为2h。本发明提供的上述合成方法中，优选地，所采用的溶剂为水和/或こニ醇等。本发明提供的上述合成方法中，可以对最終产品进行冷却降温，结晶过滤。洗涤时，待产品的PH值为7吋，停止洗涤。本发明还提供了一种磷氮型阻燃剂，其是由上述的合成方法合成的。
本发明提供的上述磷氮型阻燃剂可以用于聚丙烯的阻燃，当阻燃剂和聚丙烯的质量比为30 100时，其LOI值可以达到28以上(难燃)，阻燃过程无毒无烟，十分清洁，而且能够解决塑料燃烧时熔滴的问题。本发明提供的阻燃剂还可以应用于聚こ烯、聚苯こ烯等聚烯烃类塑料及聚甲醛的阻燃，有广泛的应用前景；而且，其生产成本较低，具有很高的商业价值和市场前景。本发明提供的是ー种高效的环保型磷氮阻燃剂的合成方法，该方法通过添加助齐U，使其既起到催化剂的作用又促进反应平衡正向进行，最終得到的产品纯度和收率均较高，能耗低。将本发明提供的磷氮阻燃剂应用于聚丙烯等的生产中，能够获得良好的阻燃效果，由于其独特的机理和环保的エ艺，应用于塑料的阻燃具有极大的优势。本发明提供的合成方法相对于现有技术具有以下优点反应温度降低，酷化反应时间缩短，产品收率提高，磷含量与理论值接近，说明产品纯度提高，生产过程エ艺简单，清洁安全。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。对比例I本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的四ロ烧瓶中，加入6. 8ml磷酸(浓度为85wt% )，缓慢升温至120°C，加入6. 8g季戊四醇，反应2h ；分批次加入12. 6g三聚氰胺，在80°C下，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至pH =7，抽滤，烘干，得到白色固体产品9. 94g，即磷氮型阻燃剂。本对比例提供的磷氮型阻燃剂中没有添加助剂，产品收率只有38. 8%。实施例I本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计、冷凝管、和分水器的四ロ烧瓶中，加入4. 25ml磷酸(浓度为85wt% )，缓慢升温至120°C，加入6. 8g季戊四醇，反应4h ；加入18ml溶剂水和12. 6g三聚氰胺，80°C下，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至PH= 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品13. 72g，即磷氮型阻燃剂。本实施例提供的磷氮型阻燃剂在成盐反应时，加入水作为溶剂，产品收率提高至44. 3%。实施例2本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计、冷凝管、和分水器的四ロ烧瓶中，加入5. IOml磷酸(浓度为85wt% )，缓慢升温至120°C，加入6. 8g季戊四醇，反应4h，再加入18ml溶剂水和12. 6g三聚氰胺，80°C下，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至pH = 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品13. 72g，即磷氮型阻燃剂。本实施例通过改变原料的比例，使产品收率提高至48. 4%。实施例3
本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计、冷凝管、和分水器的四ロ烧瓶中，加入6.8ml磷酸(浓度为85wt% )，缓慢升温至120°C，加入3. Igこニ醇，反应2h ；再加入18ml溶剂水和12.6g三聚氰胺，80°C下，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至PH = 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品13. 72g，即磷氮型阻燃剂。 本实施例以こニ醇代替季戊四醇，产品收率为53. 6 %。该磷氮型阻燃剂可以用于聚丙烯塑料阻燃阻燃剂与聚丙烯塑料的质量比为30 100，采用《GBT17037. 1-1997》双螺杆挤出注塑制样，按国家标准《GB/T2406. 2-2009塑料》，用氧指数法测定塑料的燃烧行为，室温试验。测试结果显示氧指数为28，这说明本实施例提供的磷氮型阻燃剂在应用于聚丙烯材料的阻燃时具有良好的阻燃效果。实施例4
本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计、冷凝管、和分水器的四ロ烧瓶中，加入12g多聚磷酸。再缓慢升温至120°C，加入6. 8g季戊四醇，反应3h ；再加入20ml溶剂こニ醇和12. 6g三聚氰胺，100°C下，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至PH达到7，抽滤，烘干，得到白色固体产品15. 82g，即磷氮型阻燃剂。 本实施例以多聚磷酸代替磷酸，こニ醇做成盐溶剂，产品收率为61. 8%。实施例5本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计、冷凝管、和分水器的四ロ烧瓶中，加入9. 80g焦磷酸，升温至120°C反应，再加入6. 8g季戊四醇，反应3h ；再加入20ml溶剂こニ醇和12. 6g三聚氰胺，100°C下，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至PH = 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品16. llg，即磷氮型阻燃剂。本实施例以焦磷酸代替磷酸，こニ醇作为成盐溶剂，产品收率为74. 6%。该磷氮型阻燃剂可以用于聚丙烯塑料阻燃阻燃剂与聚丙烯塑料的质量比为30 100，采用〈〈GBT17037.ト1997》双螺杆挤出注塑制样，按国家标准〈〈GB/T2406. 2-2009塑料》，用氧指数法测定塑料的燃烧行为，室温试验。测试结果显示氧指数为30. 4，这说明本实施例提供的磷氮型阻燃剂在应用于聚丙烯材料的阻燃时具有良好的阻燃效果。实施例6本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计和分水器的三ロ烧瓶中，加入2. 93g P2O5和4. 4ml磷酸(浓度为85wt% )，升温至70°C，反应30min ；分批次加入6. 8g季戊四醇至固体完全溶解，120°C下反应2小时；再将12. 6g三聚氰胺溶解加入20ml的溶剂水中，并分批次加入三ロ烧瓶，反应温度保持在70°C左右，反应2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤至pH = 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品18. 96g，即磷氮型阻燃剂。本实施例提供的磷氮型阻燃剂中加入P2O5作为助剂，产品收率达到74. 1%，与不加助剂相比，广品收率大幅度提闻。实施例I
本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计和分水器的三ロ烧瓶中，加入8ml浓H2SO4和44ml磷酸(浓度为85wt% )，升温至70°C，反应30min; 分批次加入68g季戊四醇至固体完全溶解，120°C下反应2小时，再将130g三聚氰胺溶解于500ml水中并分批次加入三ロ烧瓶，反应温度保持在70°C左右，反应lh，然后冷却，用蒸馏水洗涤至PH= 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品198. 98g，即磷氮型阻燃剂。本实施例提供的磷氮型阻燃剂中加入浓H2SO4作为助剂，产品收率达到77. 7%，与不加助剂相比广品收率大幅度提闻。该磷氮型阻燃剂用于聚丙烯塑料阻燃阻燃剂与聚丙烯塑料的质量比为30 100，采用〈〈GBT17037. 1-1997》双螺杆挤出注塑制样，按国家标准《GB/T2406. 2-2009塑料》，用氧指数法測定燃烧行为，室温试验。测试结果显示氧指数为29. 8，这说明本实施例提供的磷氮型阻燃剂在应用于聚丙烯材料的阻燃时具有良好的阻燃效果。实施例8本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂，其是按照以下步骤制备的在配有搅拌器、温度计和分水器的三ロ烧瓶中，加入7. 50g MgSO4和30ml磷酸(浓度为85wt% )，升温至70°C，反应30min;分批次加入30g季戊四醇至固体完全溶解，120°C下反应2小时，再将60g三聚氰胺溶解加入200ml的溶剂水中，并分批次加入三ロ烧瓶，反应温度保持在70°C左右，反应2h,然后冷却，用蒸馏水洗涤至pH = 7，抽滤，烘干，得到白色固体产品93. 36g，即磷氮型阻燃剂。本实施例提供的磷氮型阻燃剂中加入MgSO4作为助剂，产品收率达到78.7%，与不加助剂相比广品收率大幅度提闻。在本发明中，由于磷氮协效的作用提高了产品的阻燃效果，因此磷含量对于表征磷氮型阻燃剂阻燃性能有重要的參考价值。而且，磷氮型阻燃剂的磷含量也能反映磷氮型阻燃剂的纯度。当磷含量实测值接近理论值，说明制得的磷氮型阻燃剂纯度较高。本发明制备了多种添加不同助剂的磷氮型阻燃剂(实施例1-8)与未添加助剂的磷氮型阻燃剂(对比例I)进行比较，并采用磷钒钥酸差示分光光度法測定磷氮型阻燃剂的磷含量，测试结果如表I所示。根据表I的结果可以看出，未添加助剂的磷氮型阻燃剂磷含量为12. 97%，添加助剂后的磷氮型阻燃剂磷含量在12. 50%以下，个别产品的甚至达到了 12. 05%，这与理论值12. 11%十分接近。该结果表明添加助剂有利于制备得到纯度较高的磷氮型阻燃剂。表I磷含量的测试结果
权利要求
1.一种磷氮型阻燃剂的合成方法，其包括以下步骤 使助剂与磷酸类物质反应，除去磷酸类物质中的水； 使多元醇与除去水的磷酸类物质反应，得到中间体； 使中间体与三聚氰胺在溶剂中反应，然后冷却至室温以下，经过洗涤、抽滤、烘干得到所述磷氮型阻燃剂； 其中，所述磷酸类物质为磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的ー种或几种。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述助剂为POCl3、无水MgSO4、浓度90-98wt%的H2S04、P2O5、分子筛和高吸水树脂中的ー种或几种。
3.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述多元醇为季戊四醇、こニ醇和丙三醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述磷酸类物质、多元醇和三聚氰胺的摩尔比为1-5 I 1-4，所述助剂与所述磷酸类物质的质量比为I : 2. 2-2. 8。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在所述助剂与磷酸类物质的反应中，反应温度为70°C，反应时间为30min。
6.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在所述多元醇与除去水的磷酸类物质的反应中，反应温度为80-150°C，反应时间为1-5小时。
7.根据权利要求I所述的合成方法，其中，在所述中间体与三聚氰胺的反应中，反应温度为60-100°C，反应时间为1-4小时。
8.根据权利要求I所述的合成方法，其中，所述溶剂为水和/或こニ醇。
9.一种磷氮型阻燃剂，其是由权利要求1-8任一项所述的合成方法合成的。
全文摘要
本发明涉及一种磷氮型阻燃剂的合成方法。该合成方法包括以下步骤使助剂与磷酸类物质反应，除去磷酸类物质中的水；使多元醇与除去水的磷酸类物质反应，得到中间体；使中间体与三聚氰胺在溶剂中反应，得到所述磷氮型阻燃剂；其中，所述磷酸类物质为磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的一种或几种。本发明提供的合成方法相对于现有技术具有以下优点酯化反应时间缩短，产品收率提高，产品纯度提高，生产过程工艺简单，清洁安全。
文档编号C08L23/12GK102796318SQ201210262770
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者郭巧霞, 陈庆玺, 刘晓婷, 申宝剑 申请人:中国石油大学(北京)