专利名称：半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料的共聚物领域，具体是一种半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法。
背景技术：
聚酰胺树脂(PA)具有优异的耐磨、自润滑、耐油、耐温等机械力学性能，是国内外应用最广泛的工程塑料，列五大工程塑料之首。其中，聚酰胺Il(PAll)具有吸水性低、尺 寸稳定性好、耐低温和电绝缘性能优良等优点，而且耐应力开裂性好，嵌入金属部件不易开裂，具有优异的抗冲击性能和耐油耐溶剂性能。PAii的聚合单体为氨基i 酸，氨基i 酸的合成原料来源于蓖麻油，不依赖于石油，是一种生物质的可再生高分子材料，市场应用前景广阔。半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺，通过缩聚制备而成的聚酰胺树脂。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工程塑料聚酰胺和耐高温工程塑料之间的高耐热性树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求逐年递增。半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T 和 9T 等。英国专利GB1070416中，ICI 公司的Davis Anthony Charles等披露了 PA7T、PA9T、PA10T、PA12T等一系列半芳香族聚酰胺的合成方法；美国专利US5502155中，DUPONT公司也提到了用对苯二甲酸和癸二胺合成PAlOT聚合物；专利US4022756、GB1526329、US4113708、US4246395、US4663166、US4863991、W09210525、US560167、JP02251352, JP034317,JP03161507和JP0408730等均披露了 PA6T的制备方法。由于半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺相比，其最大的特点是耐热性能优良；与全芳香族聚酰胺相比，虽然成型加工性能有一定的改善，但是熔点仍然过高，与聚酰胺的分解温度较为接近，需要加入第三单体来降低熔点，以进一步满足成型加工的要求。专利US5516882、US5981692、US962628、US6140459和US5663284等公开了多种制备PA6T共聚物的方法。另外，中国专利CN1032363C、CN1537881A、CN101724152A等都公开了不同的制备半芳香族聚酰胺合金的方法。但是，现有技术中未有以可再生资源一氨基十一酸为原料，获得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种具有良好耐热性能、力学性能、环保的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(I)加料将广50重量份的半芳香族聚酰胺盐，Γ50重量份的氨基十一酸，5^40重量份的蒸馏水或有机溶剂，O. 0Γ2重量份的催化剂，O. 2^10重量份的封端剂，搅拌均匀获得混合物；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或它们的盐类化合物，所述的封端剂为一元羧酸或一元胺；(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至22(T270°C、加压至I. 6 3. 5MPa，保温(22(T270°C)保压(I. 6 3. 5MPa) I 4h ;随后I 4h降至常压，降至常压的同时升温至29(T350°C，保温(29(T350°C) 2 4h，出料，制得半芳香族聚酰胺_聚酰胺11共聚物。当半芳香族聚酰胺盐为广50重量份，氨基十一酸为f 50重量份时，若蒸馏水或有机溶剂的重量份小于5份时，反应原料的混合不易均匀，聚合时容易造成二胺的损失，若大于40份时，聚合反应速度下降，聚合反应时间增加；若催化剂的 重量份小于O. 01份时，催化剂起到的作用不明显若大于2份时，催化剂的催化效果趋近于一个极大值，过多使用容易造成催化剂的浪费；若封端剂的重量份小于O. 2时，聚合速度过快，容易造成共聚产物出现爆聚等不良现象，若大于10时，对反应官能团的活性造成影响，聚合反应速度降低。本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。上述的有机溶剂有利于进一步提闻共聚物的性能。所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或它们的盐类化合物。上述的催化剂有利于共聚反应的进行。所述的封端剂为一元羧酸或一元胺。上述的封端剂有利于共聚反应的进行。进一步，所述的加料步骤中混合物中添加了 O. 0Γ0. 5重量份的防泡剂。当防泡剂的重量份小于O. 01时，防泡剂不能起到作用；当防泡剂的重量份大于O. 5时，过多使用防泡齐U，防泡剂的效果增加不明显，容易造成防泡剂的浪费。所述的防泡剂可选用制备聚合物的常规防泡剂。本发明所述的防泡剂为硅油，采用硅油作为本发明的防泡剂可以更有效的防止反应过程中物料的起泡。进一步，所述的加料步骤中混合物中添加了 O. Of 2重量份的抗氧化剂。当抗氧化剂的重量份小于O. 01时，抗氧化剂起不到明显的抗氧化的作用；当抗氧化剂的重量份大于2时，抗氧化效果达到最大值，增加抗氧化剂的用量，抗氧化效果不会增加，还会增加成本。所述的防泡剂可选用制备聚合物的常规抗氧化剂。本发明所述的抗氧化剂为亚磷酸钠、抗氧剂1010四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戍四醇酯、抗氧剂10β - (3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸正十八碳醇酯、抗氧剂1098N，N’ -双-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基}己二胺。本发明选用上述的抗氧化剂，可更有利于避免共聚物的氧化变色。进一步，所述的制备步骤是在高压反应釜中进行的。所述的高压反应釜购自威海朝阳化工机械有限公司。进一步，所述的半芳香族聚酰胺盐为PA6T盐、PA6I盐、PA7T盐、PA7I盐、PA8T盐、PA8I 盐、PA9T 盐、PA9I 盐、PAlOT 盐、PAlOI 盐、PAllT 盐、PA12T 盐、PA12I 盐、PA13T 盐中的其中一种或几种以任意比例混合的混合物。采用上述的半芳香族聚酰胺盐制得的共聚物的力学性能及耐热性能优异。根据本发明人对本发明的反复试验，最终确定了本发明所述的制备方法，本发明所述的共聚物具有如下的有益效果1)所用的氨基十一酸来自于蓖麻油，制备的共聚物对石化资源依赖度有所降低，具有一定的环保价值；2)制备的共聚物的拉伸强度，断裂伸长率和成型加工性能得到了改善；3)制备工艺连续紧凑，有效缩短了聚合周期。
具体实施例方式在实施例中诸特性，均是按以下方法测定的。I.拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)
采用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT6104型微机控制电子万能试验机，按标准测试方法GB / T 1040-2006进行。2.弯曲强度(MPa)和弯曲模量(MPa)
采用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT6104型微机控制电子万能试验机，按标准测试方法GB / T 9341-2000进行。 3.冲击强度(KJ/m2)
采用承德试验机有限公司的XJU-22型悬臂梁缺口冲击试验机，按标准测试方法GB1843-2008 进行。4.热变形温度(V )
采用承德市金建检测仪器有限公司的XRW-300M型热变形维卡软化点温度测定仪，按标准测试方法GB/T 1634-2004进行。5.熔点(V )采用METTLER公司的DSC822e型差示扫描量热仪，按标准测试方法GB/T 19466-2004 进行。6.特性粘度(dl/g):在25°C的浓硫酸中测量共聚物样品的特性粘度，按标准测试方法 GB/T 12006-2009 进行。实施例I (每份为10克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将500克的PAlOT盐，500克的氨基i^一酸，350克的蒸馏水，I克的磷酸，I克的乙酸，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至225°C、加压至2.OMPa，保温保压3h ;随后2h降至常压，降至常压的同时升温至320°C，保温4h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。所述的制备步骤是在高压反应釜中进行的。所述的高压反应釜购自威海朝阳化工机械有限公司
共聚物性能测试结果示于表I。实施例2 (每份为20克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将500克的PA7T盐、400克的PA7I盐，800克的氨基i^一酸，300克的甲醇，10克的磷酸钠，20克的丁胺，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至245°C、加压至2.5MPa，保温保压2h ;随后3h降至常压，降至常压的同时升温至310°C，保温2h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。共聚物性能测试结果示于表I。
实施例3 (每份为15克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将300克的PA8T盐，150克的氨基i^一酸，450克的乙醇，22.5克的亚磷酸，3克的月桂酸，O. 15克的硅油，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至270°C、加压至I.6MPa，保温保压Ih ;随后4h降至常压，降至常压的同时升温至350°C，保温3h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。共聚物性能测试结果示于表I。实施例4 (每份为20克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将6克的PA6T盐、7克的PA8I盐、7克的PA13T盐，20克的氨基i^一酸，100克的N-甲基吡咯烷酮，40克的次磷酸，10克的硬脂酸，8克的硅油，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至220°C、加压至2.8MPa，保温保压4h ;随后2h降至常压，降至常压的同时升温至290°C，保温3h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。共聚物性能测试结果示于表I。实施例5 (每份为100克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将1000克的PA6I盐、2000克的PAllT盐，2000克的氨基4^一酸，4000克的二甲基甲酰胺，I克的次亚磷酸，700克的豆蘧酸，20克的矿物油，200克的抗氧剂1010，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至250°C、加压至3.5MPa，保温保压4h ;随后3h降至常压，降至常压的同时升温至340°C，保温2h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。共聚物性能测试结果示于表I。实施例6 (每份为20克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将800克的PA12T盐，900克的氨基i^一酸，500克的蒸馏水，36克的次磷酸钠(催化剂)，200克的环己胺，10克的植物油，O. 2克的亚磷酸钠(抗氧化剂)，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至260°C、加压至2.2MPa，保温保压2h ;随后Ih降至常压，降至常压的同时升温至330°C，保温3h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。共聚物性能测试结果示于表I。实施例7 (每份为10克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将150克的PA12I盐、100克的PA9T盐，250克的氨基i^一酸，100克的甲醇，10克的亚磷酸钠，90克的硬脂酸，3克的硅油，O. 5克的抗氧剂1076，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至230°C、加压至I.6MPa，保温保压3h ;随后Ih降至常压，降至常压的同时升温至300°C，保温4h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。共聚物性能测试结果示于表I。
实施例8 (每份为50克)
半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为
(1)加料将1400克的PA9I盐，1500克的氨基i^一酸，1000克的N-甲基吡咯烷酮，O.5 克的次亚磷酸，250克的苯胺，5克的硅油，5克的抗氧剂1098，搅拌均匀获得混合物；
(2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至240°C、加压至3.OMPa，保温保压Ih ;随后4h降至常压，降至常压的同时升温至350°C，保温3h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。
共聚物性能测试结果示于表I。表I实施例Γ8所制得的共聚物性能测试结果
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权利要求
1.半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其特征在于，其制备步骤为 (1)加料将广50重量份的半芳香族聚酰胺盐，f50重量份的氨基十一酸，5^40重量份的蒸馏水或有机溶剂，0. Of 2重量份的催化剂，0. 2^10重量份的封端剂，搅拌均匀获得混合物；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或它们的盐类化合物，所述的封端剂为一元羧酸或一元胺； (2)反应合成混合物在保护气体氛围下升温至22(T270°C、加压至I.6^3. 5MPa，保温保压l 4h ;随后l 4h降至常压，降至常压的同时升温至29(T350°C，保温2 4h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。
2.根据权利要求I所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其特征在于，所述的加料步骤中混合物中添加了 0. oro. 5重量份的防泡剂。
3.根据权利要求2所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其特征在于，所述的加料步骤中混合物中添加了 0. Of 2重量份的抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备步骤是在高压反应釜中进行的。
5.根据权利要求4所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其特征在于，所述的半芳香族聚酰胺盐为PA6T盐、PA6I盐、PATT盐、PA7I盐、PA8T盐、PA8I盐、PA9T盐、PA9I盐、PAlOT盐、PAlOI盐、PAllT盐、PA12T盐、PA12I盐、PA13T盐中的其中一种或几种以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求r5任意所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺Ii共聚物的制备方法，其特征在于，所述的防泡剂为硅油。
7.根据权利要求r5所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺Ii共聚物的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098。
8.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098。
全文摘要
本发明涉及高分子材料的共聚物领域，具体是一种半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，保护气体氛围下1~50重量份的半芳香族聚酰胺盐与1~50重量份的氨基十一酸反应获得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。本发明所述的共聚物具有如下的有益效果1)所用的氨基十一酸来自于蓖麻油，制备的共聚物对石化资源依赖度有所降低，具有一定的环保价值；2)制备的共聚物的拉伸强度，断裂伸长率和成型加工性能得到了改善；3)制备工艺连续紧凑，有效缩短了聚合周期。
文档编号C08G69/36GK102775601SQ20121027384
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月3日 优先权日2012年8月3日
发明者刘宇辰, 宋江锋, 张静婷, 李迎春, 杨云峰, 王志强, 胡国胜 申请人:中北大学