专利名称：螺旋碳纳米管的应用及其制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶增强技术的改进，具体指ー种用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法，属于橡胶增强材料技术领域。
背景技术：
随着经济社会的发展，人们生活水 平的提高，汽车的产消量逐年増加。安全问题是汽车一直需要解决的问题，而轮胎的安全性又是汽车安全中比较重要的ー环。轮胎的制作材料是橡胶，为了增强橡胶的综合性能，需要在橡胶中加入补强材料。目前，橡胶的补强填料主要是黑炭与白炭黑。在研究传统的橡胶补强材料的同时，大家也在不断地开发新的补强填充材料。碳纳米管作为20世纪90年代才被人们发现的新型材料就得到了广泛的重视和应用。作为新兴出现的ー种材料，螺旋碳纳米管是具有缺陷的一种碳纳米管，因其具有类似DNA的螺旋结构而得名。碳纳米管是由六元碳环构成的纳米尺寸的管状纤维状碳素材料。螺旋碳纳米管是碳纳米管在生长时由于在六元碳环中參杂了 “五一七碳环对”，使得原本应该直着生长的碳纳米管开始偏离中轴线生长呈弯曲状态，“五一七环碳对”的数量和位置规期性地出现，碳纳米管就成为了螺旋状的碳纳米管。目前螺旋碳纳米管还处于研究初期，其获得过程非常复杂，制备成本高，其应用领域尚处于探索阶段。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供ー种螺旋碳纳米管新的应用。本发明还同时提供了ー种エ艺简单、成本低的螺旋碳纳米管制备方法。本发明的技术方案是这样实现的
螺旋碳纳米管新的应用是将螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强。螺旋碳纳米管的制备方法，其制备步骤为
1)将作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中，井向石英管中通入N2，以去除石英管中的空气；
2)对石英管加热使其从室温升至360°C；
3)向石英管中通入H2，调节其速度为20ml/min，直到催化剂前驱体被完全还原为催化剂镍后停止H2的通入，通入H2的过程中石英管維持温度在360°C ；
4)继续对石英管加热使其温度升至550-750°C；
5)在550-750°C温度下向石英管中通入こ炔气体，调节其速度为15ml/min，并在该温度下保温15分钟；
6)保温结束后自然降温至室温，载体上附着物为螺旋碳纳米管初级产品；7)将螺旋碳纳米管初级产品连同载体放入去离子水中进行超声波分离，直到螺旋碳纳米管初级产品从载体上被完全剥离为止，得到含螺旋碳纳米管初级产品的去离子水溶液；
8)将第7)步得到的去离子水溶液倒入离心管中进行离心分离，直到所有固体和液体分离，得到固体物质；
9)将固体物质转移到真空干燥箱中，直至完全干燥；
10)按浓硝酸浓硫酸摩尔比为3 I的比例配置混合酸，并将第9)步干燥后的固体物质加入过量混合酸中，然后将其加热到90°C并保温6小时；
11)将第10)步的混合物用离心管分离出固体物并洗至中性，再用酒精洗涤，离心，用真空干燥箱完全干燥，即得到螺旋碳纳米管。 进ー步地，第2)步加热过程为，先以25°C /分的速率从室温升至150°C，再以200C /分的速率从150°C升至250°C，最后以18°C /分的速率从250°C升至360°C。所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为将金属镍片分割成10mm*10mm的小方块，再利用稀盐酸处理镍片，既洗去镍片表面的油膜，也使得镍片表面层的晶界被破坏，然后利用蒸馏水洗至中性，再用电炉在空气气氛中烘干，即在金属镍片表面形成一层纳米尺寸的氧化镍，氧化镍所附着的金属镍片即为所述载体。该方法得到的是膜状氧化镍。所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为
第一歩，按照摩尔比硝酸镍柠檬酸为I : 3的比例，称取硝酸镍和柠檬酸并加入到同ー烧瓶中，然后加入酒精配置成酒精溶液，酒精的量为硝酸镍和柠檬酸总质量的5-7倍；第二步，将烧瓶中的酒精溶液在65°C下加热搅拌6个小时；
第三步，接着在90°C常压下蒸馏，使酒精绝大部分挥发至体系粘度大弧度提高为止(通常时间需要多长，或者粘度为多少？)；
第四步，将第三步常压蒸馏后的液体转移到另外的烧杯中，90°C真空下蒸馏直至体系至高粘度的凝胶状态为止；
第五步，将第四步的烧杯转移到真空干燥箱中，95°C烘干；
第六步，利用玻璃棒将第五步的烘干物从烧杯中转移到陶瓷碾砵中，碾碎成粉末；第七步，将第六步的粉末转移到管式炉中，调节温度到365°C,使粉末全部氧化成氧化镍，但在该温度下又不至于使氧化镍烧结。该方法得到的是粉末状氧化镍。当螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时，螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上，除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外，还有其特有的缠绕和成束，这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有強大的结合能力，使补强后的橡胶具有很多超越炭黑补强的性能。本发明螺旋碳纳米管制备方法エ艺简单、成本低，容易实现。相比现有技术，本发明螺旋碳纳米管用于橡胶补强具有以下优点
I) 300%与500%定伸应力均高于标准炭黑补强的橡胶。2)断裂伸长率低于标准炭黑补强的橡胶。3)硬度强于标准炭黑补强的橡胶。4)磨耗低于标准炭黑补强的橡胶。
图I是在380°C下，生长15min的螺旋碳纳米管SEM图。图2是在550°C下，生长15min的螺旋碳纳米管SEM图。图3是在750°C下，生长15min的螺旋碳纳米管SEM图。图4是七种橡胶式样300%定伸应力图。图5是七种橡胶式样500%定伸应力图。
图6是七种橡胶式样断裂伸长率图。图7是七种橡胶式样的邵尔硬度和弾性图。图8是七种橡胶式样的密度图。图9是七种橡胶式样的体积磨耗图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步详细说明。本发明螺旋碳纳米管的制备方法为
一、首先进行催化剂的制备
本发明所用催化剂为镍，但制备时只是得到催化剂镍的前驱体ー氧化镍，且氧化镍要求为纳米尺寸，氧化镍在后续螺旋碳纳米管的制备过程中再通过氢气还原即可。而氧化镍可通过两种方法制备得到两种不同形态的氧化镍，一种是膜状氧化镍，另ー种是粉末状氧化镍。具体制备方法如下
膜状氧化镍制备方法为膜状氧化镍是在镍片上直接氧化得到。将金属镍片分割成的小方块(将其表面划分为很小的単元，表面失去金属光泽)，再利用稀盐酸处理镍片，既洗去镍片表面的油膜，也使得镍片表面层的晶界被破坏，然后利用蒸馏水洗至中性，再用电炉在空气气氛中烘干，此时其表面变成黑色，表面的黒色即氧化镍的颜色，烘干之前的处理即进行氧化过程，同时烘干过程也会进行氧化，最終在金属镍片表面形成ー层纳米尺寸的膜状氧化镍，氧化镍所附着的金属镍片即构成载体。粉末状氧化镍制备方法为
第一歩，按照摩尔比硝酸镍柠檬酸大约为I : 3的比例，用电子天平称取硝酸镍14. 54g，柠檬酸12. 61g，加入到250ml的同一个三ロ烧瓶中，然后再用量筒量取200ml酒精配置成酒精溶液，酒精的量为硝酸镍和柠檬酸总质量的5-7倍为宜；
第二步，将烧瓶中的酒精溶液在65°C下加热搅拌6个小时；
第三步，接着在90°C下常压蒸馏，使酒精绝大部分挥发至混合溶液体系粘度大弧度提高为止；通常需要3— 4小吋，主要是看药品量以及加入的酒精量的多少；
第四步，将第三步常压蒸馏后的液体转移到另外的烧杯中，90°C真空下蒸馏直至体系至高粘度的凝胶状态为止；
第五步，将第四步的烧杯转移到真空干燥箱中，95°C烘干；
第六步，利用玻璃棒将第五步的烘干物从烧杯中转移到陶瓷碾砵中，碾碎成粉末；第七步，将第六步的粉末转移到管式炉中，调节温度到365°C,使粉末全部氧化成氧化镍，而该温度下又不至于使氧化镍烧结。该过程管式炉中得到的只是氧化镍，而没有其他成分。因为其它成为都是有机物，在365°C下已经挥发。在本发明中氧化镍达到纳米级别是镍颗粒达到纳米级别的前提，催化剂达到了纳米颗粒排列状就满足了后续制备要求。ニ、螺旋碳纳米管的制备
I)将预先制备的作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中，最好放置在石英管的中段，使其能够充分受热，井向石英管中通入N2,并调节其速度为30ml/min，以去除石英管中的空气；
粉末状的氧化镍均匀涂敷在载体上后最好再放置在另一道载体上，前面一道载体可以称之为基片。虽然膜状氧化镍所附着的金属镍片构成载体，但也最好将镍片这道载体均匀铺展在第二道载体上，镍片构成第一载体。
2)对石英管加热使其从室温升至360°C;具体升温过程为，先以25°C /分的速率从室温升至150°C，再以20°C /分的速率从150°C升至250°C，最后以18°C /分的速率从250°C升至360°C。3)向石英管中通入H2，调节其速度为20ml/min，直到催化剂前驱体被完全还原为催化剂镍后停止H2的通入，通入H2的过程中石英管保温在360°C ;通常保温时间为30min左右。4)继续对石英管加热使其温度升至550_750°C。5)在550_750°C温度下向石英管中通入こ炔气体，调节其速度为15ml/min，并在该温度下保温15分钟。6)保温结束后自然降温至室温，取出载体，载体上附着物为螺旋碳纳米管初级产品。7)将螺旋碳纳米管初级产品连同载体(基片或者镍片)放入去离子水中进行超声波分离，直到螺旋碳纳米管初级产品从载体上被完全剥离为止，得到含螺旋碳纳米管初级产品的去离子水溶液；具体做法是先将螺旋碳纳米管初级产品转移到小烧杯中，井向其中倒入适量的去离子水，再将小烧杯置于装有水的稍大的烧杯中，做好超声分离的准备。再将前面做好的稍大的烧杯套装放置到手指式超声分离器的载物台上，选择适当的功率，进行超声分离；将小烧杯中上层液体倒于准备的第三烧杯中，再向小烧杯中倒入适量的去离子水，如此重复，直到基片或者镍片上的螺旋碳纳米管初级产品完全被剥离为止，第三烧杯中即得到去离子水溶液。8)使用离心机分离。将第7)步得到的去离子水溶液倒入离心管中进行离心分离，直到所有固体和液体分离，得到固体物质；在4000转的速度下通常需要离心十分钟。在分离得到固体物质后，离心管中可能还有残余，此时还可以倒入适量的酒精至离心管中，进ー步清洗管中的固体物质，再离心，得到固体物质。9)将固体物质转移到真空干燥箱中，直至完全干燥。10)按浓硝酸浓硫酸摩尔比为3 I的比例配置混合酸，并将第9)步干燥后的固体物质加入过量的混合酸中(这一歩的主要目的是除去无定形碳的同吋，不损坏螺旋碳)，调节温度到90°C，循环加热6个小吋。11)将第10)步的混合物用离心管分离出固体物并洗至中性，再用酒精洗涤，离心，用真空干燥箱完全干燥，即得到最終的螺旋碳纳米管。
由于螺旋碳纳米管初级产品中含有很多的无定形碳等杂质，通过分析可知，这些杂质主要是前面提到的无定形碳和金属催化剂同助催化剂形成的镍ー硫ー碳固溶体。而这些杂质是可以通过酸的作用加以去除的。步骤7)-11)实际就是除杂的过程。利用SEM进行扫描，对产品外观形貌及元素分析，得出的数据显示上述方法得到的产物是管状的结构。再利用热重将本方法得到的产品同已有的碳纳米管进行对比分析，数据显示我们的产品是螺旋碳纳米管。图I是在380°C下，生长15min (第5歩)的螺旋碳纳米管SEM图。从图上可以看
出，碳管之间相互缠绕就像一团乱线一祥。碳管很细。图2是在550°C下，生长15min (第5步)的螺旋碳纳米管SEM图。从图上可以看出，碳管管径更粗，碳管间的缠绕也不像在380°C下生长的碳管那样紧密，这样更有利于碳管的分离。图3是在750°C下，生长15min (第5步)的螺旋碳纳米管SEM图。从图上可以看出，碳管管径更大，分离也更加容易。当螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强时，螺旋碳纳米管在与橡胶大分子的结合上，除了具有炭黑颗粒与橡胶大分子相同的化学物理结合方式外，还有其特有的缠绕和成束，这就使得螺旋碳纳米管和橡胶分子有強大的结合能力，使补强后的橡胶具有很多超越炭黑补强的性能。以下通过实验对螺旋碳纳米管补强橡胶(编号为5#、6#和7#’螺旋碳纳米管加入量分别为5、10、20 g，依次增多)与标准炭黑补强橡胶(配料见表2，编号为1#)、纳米金刚石补强橡胶(编号为2#)、平直碳纳米管补强橡胶(编号为3#)、碳化钨补强橡胶(编号为4#)进行了性能対比。其余编号2-7#的橡胶配料按照表2执行，添加炭黑和螺旋碳纳米管量总量为 30g。表I编号与补强材料
权利要求
1.螺旋碳纳米管的应用，其特征在于，螺旋碳纳米管作为橡胶补强材料用于橡胶补强。
2.螺旋碳纳米管的制备方法，其特征在于，其制备步骤为 1)将作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中，并向石英管中通入N2，以去除石英管中的空气； 2)对石英管加热使其从室温升至360°C； 3)向石英管中通AH2，调节其速度为20ml/min，直到催化剂前驱体被完全还原为催化剂镍后停止H2的通入，通入H2的过程中石英管维持温度在360°C ； 4)继续对石英管加热使其温度升至550-750°C； 5)在550-750°C温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为15ml/min，并在该温度下保温15分钟； 6)保温结束后自然降温至室温，载体上附着物为螺旋碳纳米管初级产品； 7)将螺旋碳纳米管初级产品连同载体放入去离子水中进行超声波分离，直到螺旋碳纳米管初级产品从载体上被完全剥离为止，得到含螺旋碳纳米管初级产品的去离子水溶液； 8)将第7)步得到的去离子水溶液倒入离心管中进行离心分离，直到所有固体和液体分离，得到固体物质； 9)将固体物质转移到真空干燥箱中，直至完全干燥； 10)按浓硝酸浓硫酸摩尔比为3 I的比例配置混合酸，并将第9)步干燥后的固体物质加入过量混合酸中，然后将其加热到90°C并保温6小时； 11)将第10)步的混合物用离心管分离出固体物并洗至中性，再用酒精洗涤，离心，用真空干燥箱完全干燥，即得到螺旋碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法，其特征在于第2)步加热过程为，先以25°C /分的速率从室温升至150°C，再以20°C /分的速率从150°C升至250°C，最后以18°C /分的速率从250°C升至360°C。
4.根据权利要求2或3所述的用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法，其特征在于所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为将金属镍片分割成的小方块，再利用稀盐酸处理镍片，既洗去镍片表面的油膜，也使得镍片表面层的晶界被破坏，然后利用蒸馏水洗至中性，再用电炉在空气气氛中烘干，即在金属镍片表面形成一层纳米尺寸的氧化镍，氧化镍所附着的金属镍片即为所述载体。
5.根据权利要求2或3所述的用于橡胶增强的螺旋碳纳米管制备方法，其特征在于所述作为催化剂前驱体的纳米尺寸的氧化镍制备方法为 第一步，按照摩尔比硝酸镍柠檬酸为I : 3的比例，称取硝酸镍和柠檬酸并加入到同一烧瓶中，然后加入酒精配置成酒精溶液，酒精的量为硝酸镍和柠檬酸总质量的5-7倍； 第二步，将烧瓶中的酒精溶液在65°C下加热搅拌6个小时； 第三步，接着在90°C常压下蒸馏，使酒精绝大部分挥发至体系粘度大弧度提高为止； 第四步，将第三步常压蒸馏后的液体转移到另外的烧杯中，90°C真空下蒸馏直至体系至高粘度的凝胶状态为止； 第五步，将第四步的烧杯转移到真空干燥箱中，95°C烘干； 第六步，利用玻璃棒将第五步的烘干物从烧杯中转移到陶瓷碾砵中，碾碎成粉末； 第七步，将第六步的粉末转移到管式炉中，调节温度到365°C,使粉末全部氧化成氧化镍，但在该温度下又不至于使氧 化镍烧结。
全文摘要
本发明公开了一种螺旋碳纳米管的应用及其制备方法，螺旋碳纳米管作为补强材料用于橡胶补强。制备步骤为将纳米尺寸的氧化镍通过载体放入石英管中；先通氮气，再通氢气，后通乙炔，进行还原，得到螺旋碳纳米管初级产品；初级产品经超声分离，得到初级产品的去离子水溶液；将去离子水溶液离心分离，得到固体物质并干燥；配置浓硝酸和浓硫酸的混合酸，将干燥后的固体物质加入混合酸中，然后将其加热到90℃并保温6小时；分离出固体物并洗至中性，干燥即得到螺旋碳纳米管。本发明工艺简单、成本低，容易实现。螺旋碳纳米管用于橡胶补强，在300%与500%定伸应力、断裂伸长率、硬度和磨耗上均较标准炭黑补强的橡胶有所改善。
文档编号C08K3/04GK102766286SQ20121028748
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者崔汶静, 谢纯, 金永中, 陈建 申请人:四川理工学院