专利名称：一种可再分散乳胶粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备可再分散乳胶粉的方法，尤其是涉及一种利用具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液制备可再分散乳胶粉的方法。
背景技术：
可再分散乳胶粉，又叫可再分散树脂粉末、可再分散聚合物粉末、可再乳化乳胶粉等，是指将含有聚合物组分的水性乳液或者溶液经喷雾干燥等工艺脱水粉化处理得到的聚合物基粉末，加水后能重新分散在水中，生成稳定的水相再分散液，并具有与原聚合物乳液或者溶液相当的性能。可再分散乳胶粉主要用作混凝土、水泥砂浆等建筑材料的添加剂，可与水泥等无机粘结料一起使用，可以显著提高材料的抗折强度，还可作为粉末涂料中的主要成膜粘结 物使用。尤其在水硬性水泥的高分子改性方面，使用可再分散乳胶粉代替乳液添加剂的趋势上升明显。在混凝土基质物中添加高分子树脂可以带来若干技术性的改进，例如更好的加工性，更高的拉伸和弯曲强度、耐洗刷性以及对不同基材的良好附着力。与常规乳液相t匕，可再分散乳胶粉具有一个突出优点它可以与水泥粘结剂、骨料和其他配方进行干混，制成易于在施工现场应用的单组份产品，一方面可以保证砂浆成分配比的准确，规避施工中人工配料产生的误差，另一方面干燥粉末产品相比液态产品包装和运输成本低，对环境影响小，无需防霉和防冻。这种单组份干混产品有助于解决现行建筑施工中面临的的缺少技术工人、需要减少工期以及降低成本、劳动力成本增加、建筑材料应用的多样化、新型建筑材料和对施工质量的需求增加等问题，在建筑化学品市场市场得到了普遍应用。近年来随着建筑化学品行业VOC排放要求的日益严格，可再分散聚合物粉末开始应用于干混型干粉涂料、腻子抹灰和瓷砖粘结料等产品中，应用领域日趋广泛。就制备方法而言，具备较好粘结、成膜和增韧性能的聚合物组分往往具有较低的玻璃化温度或者软化点，使得含有这些聚合物组分的水性乳液或者溶液在经过喷雾干燥处理时，会发生不可逆的粘结、融合和结块，以及在喷雾干燥器器壁表面的大量粘附，无法获得具有优良的流动性、可再分散性的乳胶粉粉末。现行业界的技术解决方式主要有两种一种方式是在干燥前期预处理过程中向含有这些聚合物组分的水性乳液或者溶液加入一定量的高玻璃化温度或者软化点的水溶性的聚合物的保护胶体或表面活性剂，以吸附在聚合物组分表面形成保护层，防止聚合物组分在干燥过程中的相互粘连和板结；另一种方式利用粒子设计技术制备具有软核硬壳粒子结构的聚合物水性乳液。玻璃化温度较低的内核聚合物组分可以保证产品的粘结、成膜和增韧性能，而玻璃化温度较高、耐热性较好的外壳聚合物组分可以防止喷雾干燥过程中因为聚合物高温软化导致的不可逆的粘结、融合和结块。但是，方式一中水溶性的聚合物的保护胶体或表面活性剂的加入会极大降低所获得的可再分散乳胶粉的耐水性能；方式二软核硬壳粒子结构的聚合物水性乳液的合成中，玻璃化温度较高、耐热性较好的聚合物单体单元多为疏水，而玻璃化温度较低的聚合物单体单元多较亲水，将疏水组分至于聚合物/水相界面而将亲水组分引入内部会导致软核硬壳粒子的热力学形态不稳定，导致合成的聚合物水性乳液难以按照预期设计获得软核硬壳的粒子结构。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液制备可再分散乳胶粉的方法。其利用了具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液，来防止防止高温喷雾干燥过程中在可再分散乳胶粉内部以及乳胶粉之间的粘连、结块和向喷雾干燥器内壁的粘附。干燥获得的可再分散乳胶粉具有优良的流动性、可再分散性，以及相应水分散液的再分散胶体稳定性。本发明的另一目的在于提供上述方法制备的可再分散乳胶粉。
本发明的目的通过以下技术方案实现一种可再分散乳胶粉的制备方法，包括两个步骤阳离子乳液的合成和无机物质的前驱体在上述阳离子乳液中的溶胶凝胶反应，具体步骤如下(I)制备阳离子乳液；阳离子乳液的合成是指最终获得分散相粒子表面带有正电荷，体相ξ电位呈现正电性的水相分散液，采用阳离子乳液聚合技术实现。(2)将无机物质的前驱体置于上述阳离子乳液中进行溶胶凝胶反应，制备无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液；无机物质的前驱体在上述阳离子乳液中的溶胶凝胶反应是指，借助前驱体在正电荷的分散相聚合物粒子表面的原位水解和缩聚反应，在聚合物粒子表面形成无机物质前驱体的溶胶凝胶产物的包覆层。以有机硅烷前驱体为例，反应过程如下水解反应=Ai— ()R + 11 Λ) Si — Oil + R()H醇相缩聚反应Ξ,SI — OI+ = Si - Oii Si-O-Si Ξ +ROfi水相缩聚反应=.SI-Oii+ = Si-OH Si — O-Si = +H2O在阳离子水相乳液中应以水解和水相缩聚反应为主，分散相粒子表面的正电荷可以吸引体相中的负电性的无机物质前驱体及其低聚物，从而获得具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液。(3)上述复合乳液经由喷雾干燥获得乳胶粉。利用具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液直接进行喷雾干燥脱除水分即可获得可再分散乳胶粉。优选的处理方法如下喷雾利用空气压力，经喷嘴，如单组分喷嘴、多组分喷嘴或圆盘式喷嘴并采用常用的喷雾设备以流体动力学雾化来实现。基本原理是复合乳液经喷雾成很小的液滴。此种小液滴有很大的表面积，可使其快速蒸发。通过喷雾器转轮速度或喷雾器气体压力达到所需的小液滴的小直径。所达到的蒸发度足够从液滴中除去全部水分。通过蒸发冷却和短的悬浮时间防止了产品的受热损坏。喷雾干燥器的进口温度为120-150°C，出口温度为60-80°C，进料速度为5-20毫升/分钟。所获得的可再分散乳胶粉可以常用方法经旋风分离器和布袋除尘器与气流分开并与抗结块剂干混，装袋置于阴凉干燥处保存。所述抗结块剂为轻质硅酸铝、膨润土、硅藻土、碳酸钙、滑石粉、磷酸三钙、碳酸镁、石膏、二氧化硅、高岭土、偏高岭土中任意一种或一种以上。优选地，所述溶胶凝胶反应是在保持所用阳离子乳液胶体稳定性的前提下，将阳离子乳液的PH值调整至1-5，或者调整至8-12，作为催化剂；然后在恒温情况下将无机物质的前驱体缓慢加入到阳离子乳液中并搅拌12小时以上，然后密封陈化12小时以上，即可获得所述复合乳液；所述前驱体用量为阳离子乳液中固体份的重量的15 150%。溶胶凝胶反应中调pH值所用酸性物质为以下中任意一种或一种以上硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、甲酸、乙酸、丁二酸、苯甲酸，优选硫酸、盐酸。调PH值所用碱性物质为以下中任意一种或一种以上氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、乙二胺，优选氨水。优选地，所述阳离子乳液是使用单烯键式阳离子不饱和单体进行聚合制备得到的。
优选地，所述阳离子乳液各组分的质量份数如下
阳离子不饱和单体 0.005-5份 硅烷不饱和单体O 5份
基础不饱和单体15 60份
阳离子乳化剂O 5份
引发剂0.001 5份
水40-85份 优选地，所述阳离子乳液各组分的质量份数如下
阳离子不饱和单体O. 5-2.5份
硅烷不饱和单体0.1 LO份
基础不饱和单体20 30份
阳离子乳化剂0.05 0.1份
引发剂O. 1~0.2份
水70~80份。优选地，所述阳离子不饱和单体为二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上。所述硅烷不饱和单体接枝在分散相粒子表面为无机物质前驱体的溶胶凝胶反应提供反应位点。优选地，所述硅烷不饱和单体为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或两种以上。所述基础不饱和单体与上述阳离子单烯键式不饱和单体单元共聚。优选地，基础不饱和单体为具有1-15个碳原子的非分支或分支醇的(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙烯基芳族化合物组成的不饱和单体中任意一种或两种以上。优选地，所述阳离子乳化剂为伯铵盐类、仲铵盐类、叔胺盐类(咪唑啉盐类)、季铵盐类、吡啶盐类阳离子乳化剂中任意一种或两种以上；更优选地，所述季铵盐类阳离子乳化
剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基铵盐型、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或两种以上。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任意一种或两种以上，来引发乳液聚合。优选地，所述基础不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯中任意一种或两种以上。优选地，所述无机物质的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、
3-(2, 3-环氧丙氧)丙基二乙氧基娃烧、Y _氣丙基二乙氧基娃烧、3_ (2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二( β _甲氧基乙氧基)娃烧、3- (2, 3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅、双-[Υ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、(3，
4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中任意一种或两种以上。本发明与现有技术相比具有以下优点I)利用具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液制备可再分散乳胶粉，复合乳液中粒子的无机包覆外层具有比高玻璃化温度聚合物组分更高的熔点或者软化点，可以有效防止高温喷雾干燥过程中聚合物内核的接触、融合，以及防止可再分散乳胶粉之间的粘连、结块和向喷雾干燥器内壁的粘附，也使得可以采用具有更低玻璃化温度的内核聚合物组分以提高所获得可再分散乳胶粉的粘结、成膜和增韧性能。干燥获得的可再分散乳胶粉可具有优良的流动性、可再分散性，以及相应水分散液的再分散胶体稳定性。2)在阳离子乳液中分散相粒子表面带有正电荷，而无机物质的前驱体在酸催化或者碱催化下的初步产物均为负电性，所以正电性的分散相粒子可以有效吸负电性的无机物质的前驱体及低聚物，保证溶胶凝胶反应在分散相粒子表面进行形成核壳包覆结构，从而获得具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液。无机物质的前驱体在阳离子乳液中的溶胶凝胶反应为热力学平衡体系，借助电荷吸引可以顺利实现阳离子聚合物粒子内核由无机物质或者无机物质前驱体的溶胶凝胶产物的包覆，形成核壳结构。3)相比直接添加无机物质的分散液作为保护胶体制备可再分散乳胶粉，本发明具有无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液中无机物质是直接包覆于聚合物粒子内核表面，克服了无机物质的分散液中无机粒子常有的团聚和分散不均匀的问题，在喷雾干燥过程中对聚合物组份的保护更为有效。
图I是实施例I复合乳液粒子的微观结构图(透射电镜)，I为无机外层，2为聚合物内核； 图2是实施例I胶粉颗粒的微观形态图(扫描电镜);图3是实施例2所得乳胶粉的化学成分分析的红外光谱图。
具体实施例方式实施例II)无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液的制备步骤一阳离子乳液的合成阳离子不饱和单体为(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵，硅烷不饱和单体为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，基础不饱和单体组成为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵，引发剂为偶氮二异丁腈，其组分配方如下
权利要求
1.一种可再分散乳胶粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)制备阳离子乳液； (2)将无机物质的前驱体置于上述阳离子乳液中进行溶胶凝胶反应，制备无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液； (3)上述复合乳液经由喷雾干燥获得乳胶粉。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶反应是在保持所用阳离子乳液胶体稳定性的前提下，将阳离子乳液的PH值调整至1-5，或者调整至8-12，作为催化剂；然后在恒温情况下将无机物质的前驱体缓慢加入到阳离子乳液中并搅拌12小时以上，然后密封陈化12小时以上，即可获得所述复合乳液；所述前驱体用量为阳离子乳液中固体份的重量的15 150%。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳液是使用单烯键式阳离子不饱和单体进行聚合制备得到的。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳液各组分的质量份数如下 阳离子小饱和单体 0.005~5份 硅烷不饱和中体O 5份基础不饱和单体15 60份 阳离子乳化剂O 5 ft引发剂0.001 5份水40 85份《>
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳液各组分的质量份数如下PII离子不饱顧準体O. 5-2.5份硅烷不饱和单体0.M.0 #基础不饱和单体20 30份阳离子乳化剂0.05~0.1份引发剂O. 1~0.2份水70 80份。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子不饱和单体为二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上； 所述硅烷不饱和单体为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二( β _甲氧基乙氧基)娃烧中的任意一种或两种以上。
所述基础不饱和单体为具有1-15个碳原子的非分支或分支醇的(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙烯基芳族化合物组成的不饱和单体中任意一种或两种以上；所述阳离子乳化剂为伯铵盐类、仲铵盐类、叔胺盐类(咪唑啉盐类)、季铵盐类、吡啶盐类阳离子乳化剂中任意一种或两种以上； 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任意一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基础不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯中任意一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基铵盐型、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或两种以上。
9.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机物质的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、3_(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -疏丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二( β -甲氧基乙氧基)硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基娃烧、Y _氨丙基甲基二甲氧基娃、双-[Y-(二乙氧基娃)丙基]四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中任意一种或两种以上。
10.根据权利要求Γ9任意一项方法制备的可再分散乳胶粉。
全文摘要
本发明涉及一种可再分散乳胶粉的制备方法，包括以下步骤(1)制备阳离子乳液；(2)将无机物质的前驱体置于上述阳离子乳液中进行溶胶凝胶反应，制备无机包覆聚合物核壳粒子结构的复合乳液；(3)上述复合乳液经由喷雾干燥获得乳胶粉。上述复合乳液中粒子的无机包覆外层具有高熔点或者软化点，可以防止高温喷雾干燥过程中在可再分散乳胶粉内部粒子聚合物内核的接触、融合，以及防止可再分散乳胶粉之间的粘连、结块和向喷雾干燥器内壁的粘附。干燥获得的可再分散乳胶粉可具有优良的流动性、可再分散性，以及相应水分散液的再分散胶体稳定性。
文档编号C08F220/18GK102827379SQ20121029277
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者夏正斌, 牛林 申请人:华南理工大学