专利名称：一种酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机-有机材料合成技术领域，涉及酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料，特别涉及一种酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，由此产生的印染废水也成为主要有害废水之一。染料废水组分复杂、浓度高、色度深、亲水性好、可生化性差和危害大，且难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。染料废水的污染和毒性已成为当前染料行业生存和发展的关键问题。寻找能耗低、操作简单、无污染、分离效率高的印染废水的处理方法已经成为当今国内外研究的重点课题。由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多孔性聚氨酯材料，性能优良，与其它泡沫塑料相比，聚氨酯泡沫塑料的具有许多特色，除密度低以外，还具有无臭、透气(软泡)、高绝热性(硬泡)、泡孔均匀、耐老化、一定的耐有机溶剂侵蚀等特性，对金属、木材、玻璃、砖石、纤维等有很强的粘附性。凹凸棒土是含水富镁硅酸盐晶体矿物，具有独特的层链状结构、不同寻常的胶体性能和强大的吸附能力；另外，凹凸棒土具有众多平行于棒晶方向的纳米级沸石孔道，因而具有相当大的内表面积；同时其晶体颗粒非常小，外表面积也很大。凹凸棒土的吸附作用分为物理吸附及化学吸附，物理吸附的实质是通过范德瓦耳斯力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面；化学吸附是分子间经化学键在凹凸棒土表面形成吸附中心，其吸附是基于凹凸棒土的表面可能存在的几种吸附中心
1)硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很
M ；
2)在纤维边缘与金属阳离子(Mg2+)配位结合的结晶水分子(H2O),它还可以与吸附核形成氢键；
3)在四面体层外表面上由Si-O-Si硅氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合，还可以与某些有机试剂形成共价键；
4)晶体化学成分的非等价类质同晶置换(Al3+或Fe3+对Mg2+)及加热造成的配位水(H2O, 0H)失去而产生的电荷不平衡形成的静电吸附中心。凹凸棒土在形成过程中由于类质同晶置换，即硅氧四面体中的Si4+被Al3+替代，或者其高价阳离子被低价阳离子代替，因而在其表面产生过剩负电荷。由于电荷的不平衡，凹凸土具有交换吸附阳离子的性质，即有一定的阳离子交换容量。 天然的凹凸棒石黏土包含一些矿物杂质，如蒙脱石、高岭石、碳酸盐、少量微粒石英和长石，可能堵塞孔道，降低表面积，削弱了整体的物化性能，从而使凹凸棒石黏土的胶体性、吸附性等在工业使用中受到很大的影响。活化改性的方法可以除去天然凹凸棒石黏土的杂质，增加比表面积，提高其吸附和离子交换性能，使凹凸棒石黏土广泛地应用于吸附、脱色、胶体泥浆、催化剂及载体等领域。目前主要的研究成果有
(1)染整技术，2008，30(12): 6-10，报道了用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)和十二烷基硫酸钠(SDS)改性凹凸棒土对模拟污染水中痕量亚甲基蓝的吸附作用，结果表明废水中亚甲基蓝去除率可达98. 56%，但是对废水溶液的pH值有一定的要求，吸附之后不易分离；
(2)净水技术，2009，28(2): 68-71，报道了改性凹凸棒石对碱性蓝54的吸附试验研究，结果表明改性凹凸棒石对碱性蓝54的最大吸附量可达550mg/g，但是改性后的凹凸棒石仍为粉末状固体，不易于分离；
(3)Journalof Hazardous Materials, 2011, 194: 7-14,报道了用氨基封端的有机娃改性凹凸棒土的制备并成功用于活性红3BS、活性蓝KE-R、活性黑GR的吸附，结果表明改性·后的凹凸棒土对三种活性染料的吸附可达99. 32%，99. 67%和96. 42%，但是在制备过程中用到了 APTES和甲苯，吸入有毒并且给环境带来污染；
(4)Chemical Engineering Journal, 2011, 166: 40-48,报道了 β-环糊精 / 凹凸棒土材料的合成并用于水溶液中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的吸附，但反应温度高，反应时间长，需消耗大量能源，同时需要大量DMF，使得成本提高；
(5)Chemical Engineering Journal, 2012, 183: 315-324,报道了低成本，高效的错改性的凹凸棒土吸附剂的制备并成功用于氟化物的吸附，结果表明改性后的吸附剂吸附容量变大，但是其制备过程较复杂，反应条件要求较高；
(6)EuropeanPolymer Journal, 2007, 43: 3766-3772,报道了水性聚氛酷/ 凹凸棒土纳米复合材料的制备，结果表明凹凸棒土改性后的水性聚氨酯耐热性、抗拉强度和断裂伸长率都有了提高，但是对于阳离子染料的吸附未作进一步研究。
发明内容
针对凹凸棒土储量丰富，价格低廉，呈现无磨蚀性，化学稳定性高，比表面积大等一系列优良特性，本发明提供了一步发泡法酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料的制备方法，并且将所制备的凹凸棒土-聚氨酯多孔材料，应用于阳离子染料的吸附。本发明所公开的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料的制备方法，是先将凹凸棒土改性制成酸改性凹凸棒土，再加入多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂混合搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯于5(T70°C下搅拌发泡，最后于9(T105°C熟化f 2h，冷却后制得，
其中，酸改性凹凸棒土的制备步骤包括
步骤A、将凹凸棒土和浓盐酸溶液于30 60 V恒温搅拌30min lh,超声分散10mirT20min，静置，离心后的固体用去离子水洗至洗液pH值中性，
所述的凹凸棒土和浓盐酸溶液按质量体积之比为lg:5mL l g: 15 mL,优选I g:10
mL ；
步骤B、将酸改性后的凹凸棒土烘干、研磨，过100目筛，即制得酸改性凹凸棒土 ；所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种，优选分子量3000的三官能度聚醚多元醇；
所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳黑、二氯甲烷、十二烷基硫酸钠中的一种，优选碳酸氢钠；
所述的泡沫稳定剂为硅油，优选硅油(DC-193)；
所述的催化剂为三乙胺、N, N-二甲基苄胺、三乙醇胺、二丁基二月桂酸锡中的一种，优选二丁基二月桂酸锡；
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种，优选甲苯二异氰酸酯。所述的二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即-NCO -0H比例为2. I: I 3:1，优选3:1 ；
所述的酸改性凹凸棒土的质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的I. 09Γ10. 0% ；· 所述的发泡剂质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的4°/Γ 8%，优选8. 52% ；
所述的泡沫稳定剂质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的O. 8°/Γ5%，优选3. 83% ；
所述的催化剂质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的O. 19Γ0. 7%，优选O. 57%。有益效果
本发明制得的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料，具有原料来源丰富、绿色环保、无污染和易于分离等特点。将其作为吸附剂，以阳离子染料为吸附对象，具有较好的吸附和去除效果。利用本发明制得的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料处理阳离子染料污水，操作简单、成本低和吸附率高，具有较高的实用价值。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例I
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声lOmin，静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0在塑料杯中，加入0.2g的酸改性凹凸棒土(HATT)和IOg的聚酯多元醇(PEA2000)，混合均匀，加入 Ig 二氯甲烷、0.25g 硅油(DC-193)、0· 2g 水、O. 05g 二丁基二月桂酸锡(T-12)，室温下搅拌混合均匀，然后往其中加入1.95g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌5s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于90°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-1 )。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-I)，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在63. 56%-72. 41%之间。实施例2
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声lOmin，静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0
在塑料杯中，加入0.8g的酸改性凹凸棒土(HATT)和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀，在其中加入I. 5g碳黑、0.35g硅油(DC-193)、0. 2g水、0. 05g的二丁基二月桂酸锡(T-12)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入1.74g三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，搅拌5s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于100°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料(HATPU-2)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-2 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在69. 36%-80. 79%之间。实施例3
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声IOmin,静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土·(HATT)0在塑料杯中，加入0.9g的酸改性凹凸棒土(HATT)和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀，在其中加入2g 二氯甲烷、0.45g硅油(DC-193)、0.2g水、0. 067g的三乙醇胺(TEA)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入I. 02g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌5s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于105°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料(HATPU-3)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 /聚氨酯多孔材料(HATPU-3 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在70. 37%-89. 47%之间。实施例4
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声lOmin，静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0在塑料杯中，加入0. 3g的酸改性凹凸棒土(HAIT)和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀，在其中加入0.5g碳酸氢钠、0.25g硅油(DC-193)、0.2g水、0. 04g的二丁基二月桂酸锡(T-12)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入1.4g 1，6_己二异氰酸酯(HDI)，搅拌5s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于90°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-4)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-4)，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在65. 24%-73. 87%之间。实施例5
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声lOmin，静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0
在塑料杯中，加入I. Olg的酸改性凹凸棒土(HATT)和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀，在其中加入2g碳酸氢钠、0. 5g硅油(DC-193)、0. 2g水、0. 03g的三乙胺，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入I. Ig甲苯二异氰酸酯(TDI )，搅拌5s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于100°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-5)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-5 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在85. 00%-88. 16%之间。实施例6
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声IOmin,静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中 性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0在塑料杯中，加入0.7g的酸改性凹凸棒土(HATT)和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀，在其中加入Ig碳酸氢钠、0.45g硅油(DC-193)、0.2g水、0. 067g的二丁基二月桂酸锡(T-12)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入I. 74g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌10s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于103°C烘箱中熟化I. 5h，得到酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-6)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-6 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在95. 27%-98. 19%之间。实施例7
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声lOmin，静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0在塑料杯中，加入0.2g的酸改性凹凸棒土(HATT)和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀。在其中加入Ig十二烷基硫酸钠、0. 2g硅油(DC-193)、0. 2g水、0. 03g的二丁基二月桂酸锡(T-12)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入I. 47g三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，搅拌5s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于98°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-7)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-7 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在59. 23%-71. 55%之间。实施例8
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声lOmin，静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0
在塑料杯中，加入0. 55g的HATT和IOg聚醚多元醇(NJ-330)，混合均匀。在其中加入2g十二烷基硫酸钠、0. 4g硅油(DC-193)、0. 2g水、0. 05g N，N-二甲基苄胺(BDMA)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入I. 74g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌10s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于105°C烘箱中熟化lh，得到酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料(HATPU-8 )。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-8 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在78. 13%-85. 98%之间。实施例9
在烧瓶中加入IOg的凹凸棒土和浓盐酸溶液IOOmL,在30°C下恒温搅拌30min,超声IOmin,静置后，倾析上层悬浮液，离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至洗液pH值呈中·性为止；将酸改性后的凹凸棒土烘干，研磨，过100目筛，密封保存，即得到酸改性凹凸棒土(HATT)0在塑料杯中，加入0.7g的HATT和IOg聚酯多元醇(PEA2000)，混合均匀。在其中加入Ig碳黑、0. 3g硅油(DC-193)、0. 2g水、0.067g N，N-二甲基苄胺(BDMA)，室温下搅拌混合均匀；然后往其中加入2. 27g 1,6-己二异氰酸酯(HDI )，搅拌10s，当混合物中有气泡出现，迅速发白时停止搅拌，自由发泡；将其置于95°C烘箱中熟化2h，得到酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料(HATPU-9)。于25mL比色管中加入染料溶液，再加入一定量的酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料(HATPU-9 )，振荡，于室温下静态吸附，可用于孔雀石绿、甲基橙、亚甲基蓝、碱性红54、碱性品红等染料溶液的吸附，吸附率在83. 21%-90. 45%之间。
权利要求
1.一种酸改性凹凸棒土 -聚氨酯多孔材料的制备方法，是先将凹凸棒土改性制成酸改性凹凸棒土，再加入多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂混合搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯于5(T70°C下搅拌发泡，最后于9(T105°C熟化f 2h，冷却后制得， 其中，酸改性凹凸棒土的制备步骤包括 步骤A、将凹凸棒土和浓盐酸溶液于30 60 V恒温搅拌30min lh,超声分散10mirT20min，静置，离心后的固体用去离子水洗至洗液pH值中性， 所述的凹凸棒土和浓盐酸溶液按质量体积之比为lg:5mL l g: 15 mL,优选I g:10mL ； 步骤B、将酸改性后的凹凸棒土烘干、研磨，过100目筛，即制得酸改性凹凸棒土 ； 其特征在于 所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种，优选分子量3000的三官能度聚醚多元醇； 所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳黑、二氯甲烷、十二烷基硫酸钠中的一种，优选碳酸氢钠； 所述的泡沫稳定剂为硅油，优选硅油(DC-193)； 所述的催化剂为三乙胺、N, N-二甲基苄胺、三乙醇胺、二丁基二月桂酸锡中的一种，优选二丁基二月桂酸锡； 所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种，优选甲苯二异氰酸酯。
2.根据权利要求I所述的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料的制备方法，其特征在于 所述的二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即-NCO -0H比例为2. I: I 3:1，优选3:1 ； 所述的酸改性凹凸棒土的质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的I. 09Γ10. 0% ； 所述的发泡剂质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的4°/Γ 8%，优选8. 52% ； 所述的泡沫稳定剂质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的O. 8°/Γ5%，优选3. 83% ； 所述的催化剂质量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的O. 19Γ0. 7%，优选O. 57%。
3.权利要求I所述制备方法制备得到的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料。
4.权利要求3所制备的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料作为阳离子染料吸附剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料及其制备方法和应用，属于无机-有机材料合成技术领域。本发明所公开的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料的制备方法，是先将凹凸棒土改性制成酸改性凹凸棒土，再加入多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂混合搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯于50~70℃下搅拌发泡，最后于90~105℃熟化1~2h，冷却后制得。本发明针对凹凸棒土储量丰富，价格低廉，呈现无磨蚀性，化学稳定性高，比表面积大等一系列优良特性，提供了一步发泡法酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料的制备方法，并且利用所制备的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料，应用于阳离子染料的吸附，具有操作简单、成本低和吸附率高，有较高的实用价值。
文档编号C08G18/48GK102786646SQ20121029289
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者杨冬亚, 董科, 贺凯晨, 邱凤仙, 郭小瑞 申请人:江苏大学