专利名称：一种具有高性能共聚糊树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化工技术领域，具体地说是通过氯乙烯-醋酸乙烯酯微悬浮共聚合方法并在聚合体系中加入分子量调节剂制备一种具有高性能共聚糊树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，聚氯乙烯(PVC)糊树脂的一些新的消费领域如一次性PVC手套、涂层布、汽车塑溶胶、印花油墨、保护涂层等的消费量逐年递增。随着应用领域逐步扩展，对于PVC糊树脂后加工性能要求日益提升。目前我国现有PVC糊树脂牌号基本是均聚糊树脂，只有一种共聚糊树脂一氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂与氯乙烯均聚糊树脂相比，由于聚氯乙烯分子中嵌入了醋酸乙烯酯分子，由均一的一 [一 CH2 —CHCl — ] — η 变为一[—CH2 — CHCl — ] — η — [-CH2- CHCOOCH3 — ] — m，存在于共聚 物中的氯乙烯链段紧密堆积遭到了破坏，减弱了氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子的极性，降低了分子间的引力，而使其性能发生了变化。主要体现在氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂比相似分子量的氯乙烯均聚糊树脂具有较低凝胶温度及熔融温度，具有加工温度较低、加工速度快、加工流动性好、弹性好等优点。另一方面，醋酸乙烯酯分子中酯基的引入，可提高增塑剂对树脂的溶解速度，增加树脂与各种粘合基材的粘合力。目前的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂产品存在着强度不足的缺陷，不能满足高弹性高强度手套，耐磨汽车塑溶胶、印花油墨、地毯背衬粘结剂、保护涂层等市场的性能需要。市场急需一种同时具有高强度与闻弹性的糊树脂的广品。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过氯乙烯-醋酸乙烯酯微悬浮共聚合方法并在聚合体系中加入分子量调节剂，经微悬浮共聚合得到胶乳平均粒径为O. 3-2 μ m，产品醋酸乙烯酯含量为3-19%，平均聚合度为1400-2300的共聚糊树脂，制备出一种具有高性能的糊树脂及其制备方法。本发明的目的是这样实现的，它包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围第一单体氯乙烯69 95份、第二单体醋酸乙烯酯5 31份，乳化剂为单体用量的
O.4^6. O份，油溶性复合引发剂为单体用量的O. 005、. 050份，分子量调节剂为单体用量的
O.02 I. 3份，纯水为单体用量的80 200份；
乳化剂为一种阴离子表面活性剂和一种或一种以上的助分散剂的结合；所述的阴离子表面活性剂为油醇硫酸钠盐、十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠；所述的助分散剂为C12_26脂肪醇、十四酸、十二酸、硬脂酸；
油溶性复合引发剂为一种偶氮类与一种过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯；分子量调节剂为一种含有双烯或多烯反应官能团的物质，常用调节剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)和三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。本发明的制备方法如下
按上述比例范围取氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、纯水、乳化剂、引发剂、分子量调节齐[J，送入分散罐，经分散机边分散边加料,使之形成微细液滴,加料分散时间35 80分钟，力口料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加O. I MPa，升温至45飞5°C在油溶性引发剂的作用下，开始引发聚合反应；当釜内压力下降了 O. 2 MPa以上时，判断为聚合结束，然后进行自压回收，釜压为O. I MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-O. 05 MPa时结束；胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器后，进入料仓包装即为本发明成品；
乳化剂一般使用阴离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂如油醇硫酸钠盐、十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等；其用量为单体用量的
O.2^3. 5%重量份数。乳化剂体系中使用的高级醇和高级脂肪酸等作为助分散剂(高级脂肪醇为C12_26脂肪醇，高级脂肪酸为十二酸、十四酸、硬脂酸)，其目的在于降低氯乙烯与水的界面张力，使细小的分散液滴在聚合过程中有效地保持液滴的稳定性，不发生聚集与分层，在形成聚合物的胶乳后又可使其保持稳定。但碳原子数8以下的分散液的稳定效果不佳；宜选择碳原子数8以上的，其用量为单体用量的O. 2^2. 5%重量份数，最好选用O. 6^1. 5%的重量份数。引发剂一般选用偶氮类和过氧化物类。偶氮类通常有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；过氧化物为过氧化二碳酸二乙基乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯等，其用量为单体使用量的O. 005、. 050%重量份数，优选 O. 006 O. 040%O分子量调节剂为一种含有双烯或多烯反应官能团的物质，常用调节剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。所述分子量调节剂中各物质的用量按单体质量100份计，邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)用量为O. 03-0. 9份；马来酸二烯丙酯(DAM)用量为O. 02-0. 4份；三聚氰酸三烯丙酯(TAC)用量为 O. 02-0. 3 份。本发明反应体系物料的分散时间为35 80分钟。本发明和均聚法PVC糊树脂相比较，具有以下特点
1、较低的加工温度，加工速度快，加工流动性好；
2、与增塑剂溶解速度快，与基材粘结力好；
3、塑化后的制品弹性好、强度高。下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式实验在体积48m3且带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行。反应混合物(乳化剂、助分散剂、引发剂、纯水、氯乙烯、醋酸乙烯酯、分子量调节剂)进入分散罐，并在设定时间内经分散机一边分散一边向聚合釜内加料，加料结束后向聚合釜充氮气使釜内压力在原压力基础上增加O. IMPa，并开始升温聚合。聚合结束后未反应的剩余单体被回收至气柜，将反应物(胶乳)送到放料罐，其平均粒径O. 3^2 μ m。胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到本发明的糊树脂，平均聚合度140(Γ2300，醋酸乙烯酯含量:Γ19%。实施例I
氯乙烯18000 kg，醋酸乙烯酯1000 kg，纯水20000 kg，偶氮二异庚腈I. 56 kg, C12_26脂肪醇110 kg，十二烷基苯磺酸钠270 kg (纯度为60%)，硬脂酸34 kg, DAP 36 kg，过氧化二碳酸二异丙酯I. 7 kg， 分散加料时间45飞O分钟；
聚合温度45 55°C ；
将上述的十二烷基苯磺酸钠、C12^26脂肪醇、硬脂酸，2000 kg纯水于乳化剂罐内溶解，将偶氮二异庚腈加入已有1000 kg纯水的引发剂溶解罐中搅拌溶解；将过氧化二碳酸二异丙酯加入溶解罐中并加入1000 kg纯水溶解。将上述已溶解的乳化剂、DAP、引发剂和氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、纯水按规定量送入分散罐，经分散机边分散边加料，加料分散时间50分钟,加料结束后向聚合爸充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加O. I MPa,然后升温至50°C开始聚合反应。当釜内温度出现高峰值再下降，压力下降了 O. 2 MPa以上时，判断为聚合结束，然后进行自压回收，釜压为O. I MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-O. 05 MPa时结束，聚合反应一般在1(Γ20小时。胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器后，进入料仓包装即为成品。下面将实例I中的产品与现有高聚合度均聚糊树脂、现有共聚糊树脂做一性能对比，如表I所示
表I产品数据对照
项目I实例I成品I现有共聚糊树脂I现有均聚糊树脂
聚合度_ 17401000_ 1730_
寂伸强度(MPa厂 16.23 一12.0316.11
面裂伸长率(%)丨612· 7 丨607· 4丨389· 2
从上表I可以看出现有共聚糊树脂由于聚合度较低，产品拉伸强度低。而现有聚合度
相似的均聚糊树脂虽具有较高的拉伸强度，但断裂伸长率却远远低于共聚糊树脂。高聚合
度共聚糊树脂既具有较高的拉伸强度又具有较高的断裂伸长率，加工后的产品既具有较好
的耐磨性又具有较高的弹性。高强度的共聚糊树脂是通过氯乙烯-醋酸乙烯酯微悬浮共聚合在聚合体系中加入分子量调节剂，分子量调节剂为一种含有双烯或多烯反应官能团的物质。调节剂的加入，能将反应中的两个大分子PVC链自由基连接起来，形成更大的分子链，常用的分子量调节剂有邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。实施例2
氯乙烯16800 kg，醋酸乙烯酯2300 kg，纯水20000 kg，偶氮二异丁腈I. 60 kg, C12_26脂肪醇180 kg，十二烷基硫酸钠170 kg，过氧化二碳酸二乙基乙酯I. 5 kg, DAM 11 kg。分散加料时间45飞O分钟；聚合温度45 55°C ；
按上述实施例I的制备方法步骤进行。实施例3
氯乙烯17600 kg，醋酸乙烯酯1300 kg，纯水20000 kg，偶氮二异庚腈I. 56 kg, C12_26脂肪醇115 kg，十二酸20 kg，十四酸20 kg，十二烷基磺酸钠160 kg,乙氧乙基过氧化二碳酸酯I. 8 kg, TAC 10 kg。分散加料时间45飞O分钟；
聚合温度45 55°C ；；
按上述实施例I的制备方法步骤进行。
成品分析结果如下
表2产品质量指标
权利要求
1.一种具有高性能共聚糊树脂，其特征是它包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围第一单体氯乙烯69 95份、第二单体醋酸乙烯酯5 31份，乳化剂为单体用量的·0. 4^6. 0份，油溶性复合引发剂为单体用量的0. 005、. 050份，分子量调节剂为单体用量的·0. 02 I. 3份，纯水为单体用量的80 200份； 乳化剂为一种阴离子表面活性剂和一种或一种以上的助分散剂的结合；所述的阴离子表面活性剂为油醇硫酸钠盐、十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠；所述的助分散剂为C12_26脂肪醇、十四酸、十二酸、硬脂酸； 油溶性复合引发剂为一种偶氮类与一种过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯； 分子量调节剂为一种含有双烯或多烯反应官能团的物质，常用调节剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)和三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。
2.根据权利要求I所述的具有高性能共聚糊树脂，其特征是所述的阴离子表面活性剂，其用量为单体用量的0. 2^3. 5%重量份数；所述的助分散剂，其用量为单体用量的·0. 2 2. 5%重量份数。
3.根据权利要求I所述的具有高性能共聚糊树脂，其特征是所述的分子量调节剂中各物质的用量按单体质量100份计，邻苯二甲酸二烯丙酯用量为0. 03-0. 90份；马来酸二烯丙酯用量为0. 02-0. 4份；三聚氰酸三烯丙酯用量为0. 02-0. 3份。
4.根据权利要求I所述的具有高性能共聚糊树脂，其特征是所述的油溶性复合引发剂为0. 006 0. 040%单体重量份数。
5.根据权利要求I所述的具有高性能共聚糊树脂，其特征是所述的脂肪醇为C12_26月旨肪醇，高级脂肪酸为十二酸、十四酸、硬脂酸。
6.一种具有高性能共聚糊树脂的制备方法，先分别取69 95重量份数的氯乙烯单体、·5^31重量份数的醋酸乙烯酯单体、8(T200重量份数的纯水、0. 4^6. 0重量份数的乳化剂、·0. 005、. 050重量份数的油溶性复合引发剂、0. 02^1. 3重量份数的分子量调节剂，送入分散罐中，经分散机边分散边加料,使之形成微细液滴,加料分散时间为35 80分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0. I MPa，升温至45飞5°C在油溶性引发剂的作用下，开始引发聚合反应；当釜内压力下降了 0.2 MPa时，判断为聚合结束，然后进行自压回收，釜压为0.1 MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-0.05 MPa时结束；胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器后，进入料仓包装即为本发明成品； 乳化剂为一种阴离子表面活性剂和一种或一种以上的助分散剂的结合；所述的阴离子表面活性剂为油醇硫酸钠盐、十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，其用量占单体重量份数的0. 2 3. 5%份；所述的助分散剂为C12_26脂肪醇、十四酸、十二酸、硬脂酸，助分散剂用量占单体重量份数的0. 2 2. 5%份； 油溶性复合引发剂为一种偶氮类与一种过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯； 分子量调节剂为一种含有双烯或多烯反应官能团的物质，常用调节剂为邻苯二甲酸二·烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。
7.根据权利要求6所述的具有高性能共聚糊树脂的制备方法，其特征是所述的阴离子表面活性剂，其用量为单体用量的0. 2^3. 5%重量份数；所述的助分散剂，其用量为单体用量的0. 2 2. 5%重量份数。
8.根据权利要求6所述的具有高性能共聚糊树脂的制备方法，其特征是所述分子量调节剂中各物质的用量按单体质量100份计，邻苯二甲酸二烯丙酯用量为0. 03-0. 90份；马来酸二烯丙酯用量为0. 02-0. 4份；三聚氰酸三烯丙酯用量为0. 02-0. 3份。
9.根据权利要求6所述的具有高性能共聚糊树脂的制备方法，其特征是所述油溶性复合引发剂为0. 006、. 040%单体重量份数。
10.根据权利要求6所述的具有高性能共聚糊树脂的制备方法，其特征是所述的脂肪醇为C12_26脂肪醇，高级脂肪酸为十二酸、十四酸、硬脂酸。
全文摘要
一种高性能共聚糊树脂及其制备方法，其技术要点是分别取一定量氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、水、乳化剂、油溶性复合引发剂及分子量调节剂，送入分散罐中，经微悬浮共聚合得到胶乳平均粒径0.3-2μm，产品醋酸乙烯酯含量为3-19%，平均聚合度为1400-2300的共聚糊树脂。本发明与均聚法PVC糊树脂相比较，具有较低的加工温度，加工速度快，加工流动性好；与增塑剂溶解速度快，与基材粘结力好；塑化后的制品弹性好、强度高等特点。
文档编号C08F214/06GK102807644SQ201210310850
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者高素英, 李鑫 申请人:沈阳化工股份有限公司