专利名称：掺杂共轭聚合物、器件及器件的制造方法
掺杂共轭聚合物、器件及器件的制造方法本申请为以下申请的分案申请申请日为2009年4月10日，申请号为200980121150. 5，其发明名称为掺杂共轭聚合物、器件及器件的制造方法。相关申请本申请要求2008年4月11日和2008年12月2日提交的美国临时申请序号为61/044, 380和61/119，239的优先权，在此通过引用的方式将其全部内容并入本文。
背景技术：
虽然在节能器件(例如有机类有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)和有机光伏器件(OPV))方面有很大突破，但仍需要进ー步的改进以提供更好的加工处理性和性能。例如，ー类有潜质的材料为包括例如聚噻吩在内的导电聚合物。然而，在掺杂、纯度以及溶解性和加工性方面可能存在问题。特别是，很好地控制聚合物交替层的溶解性(如相邻层中的正交或交替溶解性(orthogonal oralternating solubility))十分重要。特别地,考虑到竞争要求和对高质量薄型膜的需求，空穴注入层和空穴传输层可能存在难题。需要ー个良好的以控制空穴注入层和空穴传输层的性质(例如溶解性和电子能级,如Η0Μ0和LUM0)的平台体系，从而使材料能够适应不同的应用，并根据不同的材料(例如发光层、光敏层和电极)发挥作用。特别地，良好的溶解性和稳定性(intractability)很重要。形成针对某一特定应用的体系并提供所需特性之间的平衡的能力也很重要。发明概述本发明所阐述的实施方式包括，例如组合物、制备和使用所述组合物的方法、以及器件和制品。组合物包括，例如聚合物、単体、混合物、膜、分散体、溶液和油墨配方。一个实施方式提供了，例如包含至少ー种混合有至少ー种氧化还原掺杂物的共轭聚合物的组合物。所述氧化还原掺杂物可以为，例如锍盐、碘鎗盐或其组合。特别地，可以使用碘鎗盐。另ー个实施方式提供了，例如包含至少ー种混合有至少ー种氧化还原掺杂物(尤其包括碘鎗盐)的聚(3，4-ニ烷氧基噻吩)的组合物。另ー个实施方式提供了，例如包含至少ー种掺杂有至少ー种碘鎗盐的聚(3，4- ニ烷氧基噻吩)的组合物。另ー个实施方式提供了，例如包含至少ー种共轭聚合物、至少ー种混合有所述共轭聚合物的氧化还原掺杂物、和溶剂载体的混合物的组合物。另ー个实施方式提供了包含至少ー种共轭聚合物的组合物，其中所述共轭聚合物为聚(3，4-ニ(2-(2-烧氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)_2，5_ ニ基。另一个实施方式提供了包含至少ー种共轭聚合物的组合物，其中所述共轭聚合物为聚(3，4-ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)_2，5- ニ基。另ー个实施方式提供了使用这些组合物制造的并包含本文所述的组合物的器件。本文所述的至少ー个实施方式的至少ー个优势包括有机电子器件，例如0LED、PHOLED或OPV器件的工作稳定性(包括长期稳定性和总体增加的寿命)的提高。特别地，与使用PED0T/PSS对照相比，能够体会到这种提高。特别地，可以提高诸如电流密度和发光性。至少ー个实施方式的至少ー个额外优势包括有机电子器件，例如OLED、PHOLED或OPV器件的配制(formulation)和组装(building)更具灵活性。特别地，由本文所述的组合物制备的膜在浇铸和退火后能够对甲苯具有稳定性。特别地，当需要接着浇铸发光层时，可以使用本文所述的组合物。此外，对甲苯或其它溶剂的稳定性能够实现所有溶液处理器件(solution processed device)所必需的正交兼容性(orthogonal compatibility),并能够用于产生溶液处理器件。至少ー个实施方式的至少ー个额外优势包括不存在全氟化物质。特别地，本发明所述的组合物使流延膜(cast films)具有润湿性质,并由此确保良好性能的提高。
图I :掺杂有MDPIB(PhF5)4并从氯仿溶液旋涂得到的聚(3，4_ ニ(2_(2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)膜的UV-vis-NIR光谱。图2 :不同退火条件下不同溶剂体系中掺杂有MDPIB(PhF5)4的聚(3，4_ ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)的膜的UV-vis-NIR光谱。发明详述引言/导电的共轭聚合物在此通过引用的方式，将作为优先权的2008年4月11日和2008年12月2日提交的序号为61/044，380和61/119，239的美国临时申请的全部内容并入本文。本文引用的所有參考文献的全部内容均通过弓I用的方式并入本文。所述组合物可以包含至少ー种共轭聚合物。所述共轭聚合物以及其在有机电子器件中的应用是本领域已知的。參见，例如Friend, " Polymer LEDs, " PhysicsWorld, November 1992, 5, 11, 42-46 ；参见，例如 Kraft 等人的"Electroluminescentしonjugated Polymers-Seemg Polymers in a New Light, " Angew.しhem. Int.Ed. 1998，37，402-428。 此タト，在 The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, Wiley, 1990, pages 298-300 (通过引用的方式整体并入本文)中描述了导电或共轭聚合物，其包括聚こ炔、聚(对苯撑)、聚(对苯硫醚)、聚吡咯和聚噻吩，还包括这些聚合物的家族和这些聚合物体系的衍生物。该參考文件还描述了聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。所述共轭聚合物可以为任意共轭聚合物，包括可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物的聚噻吩。合成方法、掺杂和聚合物的表征(包括具有侧基的立体规则性聚噻吩)在例如McCullough等人的美国专利第6，602, 974号和McCullough等人的美国专利第6，166，172号(通过引用方式整体并入本文)中有说明。进ー步的描述在以下文章，“The Chemistryof Conducting polythiophene,，，by Richard D. McCullough, Adv. Mat. , 10, No. 2, pages93-116，以及其引用的參考文件(通过引用的方式整体并入本文)中有记载。本领域技术人员可使用的另一參考文件为 Handbook of Conducting polymers, 2nd Ed. , 1998, Chapter9, by McCullough等人，“Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly (3-alkylthiophene)and its Derivatives, ” pages 225-258 (通过引用的方式整体并入本文)。所述參考文件在第29 章中(第 823-别6 页)还描述了“Electroluminescence in Conjugatedpolymers” (通过引用的方式整体并入本文)。聚噻吩在例如Roncali, J.，Chem. Rev. 1992，92，711 ；Schopf 等A, Polythiophenes:Electrically Conductive polymers, Springer:Berlin, 1997 中有说明。也可參见例如美国专利第4，737，557号和第4，909，959号。聚合的半导体在例如Katz等人，"Organic TransistorSemiconductors " Accounts of Chemical Research, vol. 34，no. 5，2001，page 359(以及第365-367页)中有说明，在此通过引用的方式将其整体并入本文。所述共轭聚合物可以为，例如包括嵌段共聚物在内的共聚物。嵌段共聚物在例如Block しopolymers, Overview and Critical survey, Dy Noshay and Mcwath, AcademicPress, 1977中有说明。例如该文描述了 A-B ニ嵌段共聚物(第5章)、A-B-A三嵌段共聚 物(第6章)、和-(AB) η-多嵌段共聚物(第7章)，其能够作为本发明的嵌段共聚物类型的基础。包括聚噻吩的其它嵌段共聚物在例如Francois等人，Synth.Met. 1995, 69, 463-466 (通过引用将其整体并入本文)；Yang等人，Macromolecules1993，26，1188-1190 ；ffidawski 等人，Nature(London)，vol. 369，June 2，1994，387-389 ；Jenekhe 等人，Science,279，March 20, 1998, 1903-1907 ；ffang 等人，J. Am. Chem.Soc. 2000，122，6855-6861 ;Li 等人，Macromolecules 1999，32，3034-3044 ；Hempenius 等人，J. Am. Chem. Soc. 1998，120，2798-2804 中有说明。能够用于溶解具有侧基的导电聚合物的取代基包括烷氧基和烷基(包括如C1-C25基团)以及杂原子体系(其包括例如氧和氮)。特别地，可以使用具有至少三个碳原子或至少五个碳原子的取代基。能够使用混合取代基。所述取代基可以是非极性、极性或官能性有机取代基。所述侧基可以称作取代基R，其可以为例如烧基、全齒代烧基、こ稀基、こ块基、烧氧基、芳氧基、こ稀基氧基、硫代烧基、硫代芳基、擬游基(ketyl)、硫代擬游基，且可以任选被氢以外的原子取代。所述共轭聚合物可以包括杂环单体重复单元，并且特别优选杂环聚合物。特别优选的体系是聚噻吩体系和3，4- ニ取代聚噻吩体系。聚合物可自Plextronics, Inc. , Pittsburgh, PA获得，包括例如聚噻吩类聚合物，例如PLEXC0RE、Plexcoat和类似物质。3，4-ニ取代聚噻吩共轭聚合物以及使用该聚合物的配方和器件的ー个重要实例为3，4- ニ取代聚噻吩。优选地，所述3，4- ニ取代聚噻吩可以为聚(3，4- ニ烷氧基噻吩)或聚(3，4- ニ -聚醚)_噻吩。聚醚是具有多于ー个醚基团的分子。所述烷氧基和聚醚侧基可以向所述聚合物骨架链供电子。所述3，4-ニ取代聚噻吩可以具有対称的单体重复单元。多数情况下，所述3，4-ニ取代聚噻吩包含作为重复単元的3，4-取代噻吩，其具有直接与ニ取代噻吩的第3位和第4位连接的氧原子并通过第2位和第5位聚合。可以使用取代基使具有侧链的3，4-取代噻吩溶解，所述取代基可以包括烷氧基和聚醚(包括例如直链或支链碳链，例如C1-C25基团，在该链中的1、2、3、4、5或6个碳原子可以被杂原子(例如氧和/或氮)取代)。所述共轭聚合物可以通过单体单元的聚合而制得，所述单体单元例如2，5-ニ漠_3，4_ ニ(2_ (2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)喔吩，或者2，5_ ニ漠_3，4_ ニ(2-(2-こ氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴-3，4-ニ(2-(2-甲氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴_3，4-ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴-3，4-ニ(2-(2-丁氧基丁氧基)丁氧基)噻吩；和2，5- ニ溴-3，4- ニ(2-(2-甲氧基甲氧基)甲氧基)噻吩。已知的任何聚合方法都可用于获得所述3，4- ニ取代聚噻吩。一般，所述聚合物本身可以利用镍催化剂通过ニ烷氧基噻吩或ニ聚醚噻吩的2，5- ニ溴代衍生物的GRIM聚合而获得。对称单体的GRIM聚合在例如Campos等人的Photovoltaic Activity of aPolyProDOT Derivative in a Bulk Heteroj unction Solar Cell， Solar EnergyMaterials & Solar Cells, August 2006 中有描述。所述共轭聚合物可以为3，4- ニ取代聚噻吩，例如聚(3，4- ニ(2_(2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)喔吩)~2, 5- ニ基，聚(3，4- ニ(2_ (2-こ氧基こ氧基)こ氧基)喔吩)-2, 5- ニ基；聚(3, 4- ニ (2- (2-甲氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)-2，5- ニ基；聚(3, 4- ニ (2- (2- 丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)-2，5_ ニ基；聚(3，4-ニ(2-(2-丁氧基丁氧基)丁氧基)噻吩)-2，5-ニ基；和聚(3，4-ニ(2-(2-甲氧基甲氧基)甲氧基)噻吩)-2，5-ニ基。典型地，所述共轭聚合物为由下式表示的3，4- ニ取代聚噻吩
权利要求
1.包含至少一种混合有至少一种氧化还原掺杂物的共轭聚合物的组合物，其中，所述共轭聚合物为3，4- 二取代聚噻吩。
2.如权利要求I所述的组合物，其中，所述共轭聚合物为聚(3，4-二烷氧基噻吩)。
3.如权利要求I所述的组合物，其中，所述共轭聚合物由下式表示
4.如权利要求I所述的组合物，其中，所述共轭聚合物由下式表示
5.如权利要求I所述的组合物，其中，所述共轭聚合物为聚(3，4-二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5 二基。
6.如权利要求I所述的组合物，其中，所述氧化还原掺杂物为醌、硼烷、碳阳离子、硼-四氮杂萘并苯、铵盐、锍盐、氧鎗盐、硒鎗盐、亚硝鎗盐、紳盐、鱗盐、碘鎗盐、金属盐或其组合。
7.如权利要求I所述的组合物，其中，所述氧化还原掺杂物为二苯基碘鎗盐，且其中所述二苯基碘鐵盐的苯环任选被取代。
8.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含不同于所述共轭聚合物的合成聚合物。
9.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含平面化剂。
10.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含平面化剂，其中所述平面化剂包括包含任选被取代的稠芳环或任选被取代的多环芳烃侧基的聚合物。
11.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物包含约25wt.%-约99wt. %的共轭聚合物和约Iwt. %-约75wt. %的氧化还原掺杂物，其中，wt. %基于共轭聚合物和氧化还原掺杂物的总量。
12.如权利要求I所述的组合物,其中，所述氧化还原掺杂物的量为约O.01m/ru-约lm/ru,其中，m为所述氧化还原掺杂物的摩尔量，ru为共轭聚合物重复单元的摩尔量。
13.如权利要求I所述的组合物，其中，所述共轭聚合物可溶于四氢呋喃、氯仿、烷基化苯、卤化苯、NMP、DMF、DMAc, DMSO,甲乙酮、环己酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、THF、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢吡喃或苯甲醚中。
14.如权利要求I所述的组合物，其进一步包含非质子性有机溶剂。
15.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物被配制以用作有机电子器件的空穴注入层或空穴传输层。
16.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物是在所述共轭聚合物和所述氧化还原掺杂物混合之后被加热的。
17.如权利要求I所述的组合物，其中，所述掺杂物包含包括氟离子在内的阴离子，且所述组合物基本不含任何其他的全氟化物质。
18.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物为涂布在基板上的膜，且所述膜对有机溶剂具有稳定性。
19.如权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物为涂布在基板上的膜，且所述膜对甲苯具有稳定性。
20.合物为小分子或空穴传输聚合物。
21.包含至少一种至少混合有光酸的共轭聚合物的组合物。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述共轭聚合物包含聚噻吩骨架。
23.如权利要求21所述的组合物，其中，所述共轭聚合物为3，4-二取代聚噻吩。
24.如权利要求21所述的组合物，其中，所述共轭聚合物为聚(3，4-二烷氧基噻吩)。
25.如权利要求21所述的组合物，其中，所述共轭聚合物由下式表示
26.如权利要求21所述的组合物，其中，所述共轭聚合物由下式表示
27.如权利要求21所述的组合物，其中，所述光酸为二芳基碘鎗盐。
28.如权利要求21所述的组合物，其中，所述光酸为二苯基碘鎗盐，且其中所述二苯基碘鎗盐的苯环任选被取代。
29.如权利要求21所述的组合物，其中，所述光酸进一步包含阴离子，其中，所述阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、任选被取代的芳基磺酸根阴离子、任选被取代的烷基磺酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、任选被取代的四芳基硼酸根阴离子、任选被取代的四烷基硼酸根阴离子或其组合。
30.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含不同于所述共轭聚合物的合成聚合物。
31.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含平面化剂。
32.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含平面化剂，其中，所述平面化剂包括包含任选被取代的稠芳环或任选被取代的多环芳烃侧基的聚合物。
33.如权利要求21所述的组合物，其中，所述光酸的量为约O.Olm/ru-约lm/ru，其中，m为所述光酸的摩尔量，ru为所述共轭聚合物重复单元的摩尔量。
34.如权利要求21所述的组合物，其进一步包含有机溶剂。
35.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物被配制以用作有机电子器件的空穴注入层或空穴传输层。
36.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物是在所述共轭聚合物和光酸混合后 被加热的。
37.如权利要求21所述的组合物，其中，所述光酸包含包括氟离子在内的阴离子，且所述组合物基本不含任何其他的氟化物质。
38.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物为涂布在基板上的膜，且所述膜对有机溶剂具有稳定性。
39.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物为涂布在基板上的膜，且所述膜对甲苯具有稳定性。
40.如权利要求31所述的组合物，其进一步包含空穴传输化合物，其中，所述空穴传输化合物包括 小分子或空穴传输聚合物，其中所述空穴传输聚合物在主链和/或侧链中包含包括空穴传输单元在内的重复单元。
41.包含聚(3，4-二烷氧基噻吩)和氧化还原掺杂物的组合物。
42.如权利要求41所述的组合物，其中，所述至少一种氧化还原掺杂物为醌、硼烷、碳阳离子、硼-四氮杂萘并苯、铵盐、锍盐、氧鎗盐、硒鎗盐、亚硝鎗盐、紳盐、鱗盐、碘鎗盐、金属盐或其组合。
43.如权利要求41所述的组合物，其中，所述氧化还原掺杂物包括分子量为约IOOg/mol-约500g/mol的二苯基碘鐵盐。
44.如权利要求41所述的组合物，其中，所述聚(3，4-二烷氧基噻吩)由下式表示
45.一种器件，其包括至少一种包含权利要求1、21或41的组合物的层。
46.如权利要求45所述的器件，其中，所述层为空穴注入层或空穴传输层或空穴提取层。
47.如权利要求45所述的器件，其中，所述器件为有机电子器件。
48.如权利要求45所述的器件，其中，所述器件为OLED、PHOLED或光伏器件。
49.如权利要求I所述的组合物，其进一步包含非卤化溶剂。
50.如权利要求I所述的组合物，其进一步包含有机溶剂，所述有机溶剂选自醚、乙二醇单醚乙酸酯、丙二醇单醚乙酸酯、脂肪酮和芳香酮。
51.包含至少一种共轭聚合物的组合物，其中，所述共轭聚合物为聚(3，4-二(2-(2-烷氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5- 二基。
52.包含至少一种共轭聚合物的组合物，其中，所述共轭聚合物为聚(3，4-二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5- 二基。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂共轭聚合物、器件及器件的制造方法。在空穴注入层或空穴传输层中使用某些材料能够提高有机电子器件的工作寿命。包含掺杂有氧化还原掺杂物(包括碘鎓盐)的掺杂共轭聚合物的组合物能够提高寿命。可以配制油墨并浇铸成有机电子器件中的膜，所述有机电子器件包括OLED、PHOLED和OPV。一个实施方式提供了具有掺杂有氧化还原掺杂物的共轭聚合物的组合物。可以配制无水油墨。可以使用碘鎓盐。
文档编号C08L65/00GK102850728SQ20121032095
公开日2013年1月2日 申请日期2009年4月10日 优先权日2008年4月11日
发明者文卡塔拉曼南·塞沙德里, 克里斯托弗·T·布朗, 杰西卡·本森-斯密斯, 爱德华·S·杨 申请人:普莱克斯托尼克斯公司