专利名称：一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法
技术领域：
本发明属于复合材料制备领域，特别是涉及一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法。
背景技术：
近年来，由于导电聚合物的导电薄膜由于质量轻、体积小、导电性能佳而越来越受到重视。石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，自从2004年被成功制 备出来，一直是全世界范围内的一个研究热点。石墨烯与导电高分子的复合得到了广泛的关注，聚苯胺的长程共轭结构赋予了其独特的电学和光学性能，将石墨烯与聚苯胺复合得到的石墨烯-聚苯胺复合材料能够综合石墨烯与聚苯胺各自的性能特点和优势，在能量存储器件、传感器、二极管、电致变色器件等许多应用场合都有广泛的前景。目前，国内外石墨烯-聚苯胺复合材料的制备往往采取两种方式来制备一种是化学原位聚合法，另外一种是电化学聚合法。对于石墨烯-聚苯胺复合材料的制备与性能研究国内外均作了大量工作，然而还存在许多不足和缺点，无论是采用化学原位聚合法还是电化学聚合法制备石墨烯-聚苯胺复合材料，都很难对复合材料中石墨烯与聚苯胺的组分含量、排列方式以及复合程度进行控制，因而很难对复合材料的性能加以控制，难以从分子水平上对复合材料进行设计和可控制备。因此，急需要发展一种新的方法，来对石墨烯与聚苯胺进行可控的有序组装与复合，实现对石墨烯-聚苯胺复合材料结构与性能的调控，提高和拓展其实用价值。近年来一种被称为“层层”(Layer-by-Layer，LbL)自组装的技术受到了越来越多的关注。该技术制备方法简单，无需复杂的仪器设备，成膜不受基底大小和形状的限制，成膜物质丰富、膜的稳定性良好，并且能将构筑单元按照一定的顺序进行组装，以超分子水平控制膜的组成结构、排列方式和厚度，从而对所得到的复合薄膜的性能进行控制。我们设想如果能以聚苯胺和石墨烯为结构单元，采用层层自组装技术把它们组装到一起来构筑结构有序的石墨烯-聚苯胺复合膜，将实现石墨烯材料与聚苯胺的可控有序组装与复合，克服现有石墨烯-聚苯胺复合材料的缺点，进一步提高其性能和实际应用价值。最近，石高全等人(Polymer，2011，52，5567)报道了石墨烯-聚苯胺层层自组装膜，然而他们采用的方法是 以氧化石墨烯和聚苯胺为组装单元，在层层自组装成氧化石墨烯/聚苯胺复合膜后再将该膜沉浸到还原剂HI溶液中将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而制备得到石墨烯/聚苯胺复合膜。该方法比较繁琐，而且对石墨烯的还原过程会对层层自组装膜的结构、性能等都会造成影响。因而需要发展一种比较直接简便的方法来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，该方法直接以石墨烯和聚苯胺为组装单元，依靠静电作用将石墨烯与聚苯胺组装到一起形成石墨烯/聚苯胺复合薄膜，制备方法简单，对所得的石墨烯/聚苯胺复合膜的厚度以及结构、性能等都能进行有效地控制，有望在传感器、电极以及超级电容器方面得到广泛应用。本发明基于一种层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，包括(I)、将改性后的表面带有负电的石墨烯以及表面带有正电荷的聚苯胺分散在溶剂中制备配成一定浓度、一定pH值的分散液；
(2)、将基片浸泡在聚苯胺溶液中10 40min，然后用大量去离子水冲洗，除去表面多余的纳米颗粒，干燥，得到表面带正电的基片；(3)、将表面带正电的基底浸泡在石墨烯分散液10 40min，然后用大量去离子水冲洗，除去基片多余的纳米颗粒，干燥，得到表面带负电的基片；(4)、重复上述的步骤(2)和(3)，从而在基底上制备得到多个沉积周期的石墨烯/
聚苯胺复合薄膜。上述步骤(I)中用来配置石墨烯构筑基元分散液的石墨烯为经过表面改性带有羧基或者磺酸基，通过调节PH值使其表面带负电，并能稳定分散在溶剂中。而聚苯胺在酸性条件下带正电，因而石墨烯以及聚苯胺组装单元可以依靠静电作用相互结合组装到一起。因而石墨烯分散液的pH值在5 14之间，聚苯胺分散液的pH值在O 5之间，它们的浓度均在O. 01 100mg/mL之间。本发明与现有技术相比，其显著优点(I)克服了现有技术所得到的石墨烯-聚苯胺复合材料分散性差，不易加工成型，对后面功能器件的构筑以及性能研究造成了极大的困难的问题；(2)该技术可以很好的对复合材料中石墨烯与聚苯胺的组分含量、排列方式以及复合程度进行控制，因而可对复合材料的性能加以控制，可以从分子水平上对复合材料进行设计和可控制备。(3)层层自主装技术成本低，条件温和，操作相对简单。(4)该技术制备的复合薄膜在传感器、超级电容器等领域有很好的应用前景。
图I共价改性石墨烯/聚苯胺复合薄膜的紫外-可见吸收光谱图。从共价改性石墨烯/聚苯胺复合薄膜的紫外-可见吸收光谱图可以看出在270nm和600 SOOnm处有吸收峰，可以判断石墨烯和聚苯胺已经组装上去，且随着层数的增加，紫外吸收越高，说明随着层数的增加，复合膜厚度在不断增加。从紫外-可见吸收光谱图可以看出改性石墨烯和聚苯胺已经成功组装。
具体实施例方式下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例I第一步，将IOmg氧化石墨烯悬浮分散在20mL超纯水中.超声分散30min (S4 ,500W，30%振幅)，得到棕色的GO分散液。所得的分散液与20ml体积的超纯水，ImL的水合肼溶液(85%质量分数)，70-145 μ L氨水(30%质量分数)混合于一个IOOmL的烧瓶中。用力摇晃或者搅拌几分钟后，容器放置于95°C的水浴中反应60min.反应液在为O. 5wt%氨水中透析，用于除去剩余分散液中过剩的肼，得到O. 25mg/mL的表面带有羧基的石墨烯分散液。第二步，聚苯胺水溶液的制备将制备墨绿色苯胺溶于DMAC ( 二甲基乙酰胺)，制备120mg/mL溶液，搅拌48h，然后超声处理8_10h。用O. 75 μ m过滤膜过滤制备的溶液来去除一些颗粒，用去离子水将其稀释至O. 25mg/mL。第三步，将处理后的硅片浸泡在聚苯胺水分散液30min，然后用大量去离子水冲洗，干燥，得到表面带正电的基片。第四步，然后将上述表面带正电的基片浸泡在石墨烯溶液中30min，然后用大量去离子水冲洗，干燥，得到表面带负电的基片。第五步，重复上述的第三步和和第四步多次。
实施例2第一步,将IOmg氧化石墨烯悬浮分散在20mL超纯水中超声分散30min,用5wt%的Na2CO3溶液调节氧化石墨烯溶液pH至9-10，然后加入硼氢化钠溶液，在80°C下反应Ih0离心洗涤数次，经超声振荡后重新分散在水中得到预还原氧化石墨烯。在冰浴条件下(0-50C )，将460mg对氨基苯磺酸和O. 66glM的冰HCl溶液混合，加入适量的冰水使之完全溶解，然后缓慢滴加15%的NaNO2溶液。将制备好的芳基重氮盐滴加到第一步制备的预还原氧化石墨烯溶液中，冰浴反应2h。离心洗涤数次，经超声振荡后重新分散在水中。然后向其中加入水合肼，100°C下反应24h。离心洗涤数次后，分散在水中，调节pH值为8，即可得到表面带磺酸基的石墨烯分散液。第二步，同施例I中的第二步。第三步，将修饰后的石英基片浸泡在聚苯胺水分散液40min，然后用大量去离子水冲洗，干燥，得到表面带正电的基片。第四步，然后将上诉表面带正电的基片浸泡在石墨烯溶液中20min，然后用大量去离子水冲洗，干燥，得到表面带负电的基片。第五步，重复上述的第三步和和第四步多次。
权利要求
1.一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于由以下步骤制备而得 (1)、配置一定浓度、一定pH值的石墨烯和聚苯胺分散液。
(2)、将处理后的基底浸泡在聚苯胺溶液中5 40min，然后用大量去离子水冲洗，干燥，从而完成一个沉积周期涂层的制备； (3)、将步骤(I)的基底再浸泡在石墨烯分散液中5 40min，然后用大量去离子水冲洗，干燥，得到表面带正电的基片； (4)、重复上述的步骤(2)和(3)，得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤(I)中配置石墨烯分散液中所用的石墨烯经过表面改性带有负电荷。
3.根据权利要求I所述的一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中聚苯胺分散液中聚苯胺经过掺杂表面带有正电荷。
4.根据权利要求I所述的一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于石墨烯分散液和聚苯胺分散液的浓度为O. Ol 100mg/mL。
5.根据权利要求I所述的一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于石墨烯分散液的pH值为5 14，聚苯胺分散液的pH值为O 5。
6.根据权利要求I所述的一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于基底为光学玻璃、石英、单晶硅、金属、氟化钙或塑料。
全文摘要
本发明涉及一种基于层层自组装技术制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，属于复合材料制备技术领域。本发明将处理后的基底片放在石墨烯分散液中浸泡一段时间，取出用去离子水清洗干净，然后再放入聚苯胺溶液中浸泡一段时间，再取出清洗，重复以上过程，得到有规整层状结构的石墨烯-聚苯胺均匀薄膜。该方法制备的石墨烯/聚苯胺导电复合薄膜规整均匀，厚度超薄，结构和性能可控，且制备成本低，设备简单，条件温和，可用于传感器和超级电容器等领域。
文档编号C08K9/00GK102786705SQ20121032219
公开日2012年11月21日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者朱正意, 罗静, 陈宇泽, 马强 申请人:江南大学, 罗静, 马强