专利名称：一种苯乙烯类热塑性弹性体及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体及制备方法，尤其涉及一种苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯类热塑性弹性体具有良好的低温弹性和易加工性，广泛 用于制鞋、浙青改性、聚合物共混改性、粘合剂等领域。其分子链中存在的不饱和C=C双键，在加工及应用过程中易因光、热、氧等因素发生老化，影响其使用性能。生产厂家多通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂来防止产品的老化。目前，国内外苯乙烯类热塑性弹性体生产厂家主要使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和抗氧剂TNPP，并多采用以2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和抗氧剂TNPP为主辅抗氧剂的抗氧体系。传统的BHT+TNPP抗氧体系中，BHT的添加量为2700ppm，TNPP的添加量为4500ppm，抗氧剂添加总量为7200ppm，但是所得的弹性体抗氧化性能不佳，在70°C条件下，在换气式老化试验箱中老化4天后即发黄，样条明显硬化变脆，丧失使用性能。不仅如此，随着全世界对环保的重视以及对BHT和TNPP等抗氧剂的深入研究，BHT和TNPP对人体和环境的毒性得到证实。BHT又名防酸化剂，是一种致癌物质，能够引发肝脏肥大、出生率低下、染色体异变等病变。试验怀孕的母鼠吃了混有O. Ρ/οΒΗΤ的饵料，生下了患有无眠症的小白鼠，足以证明BHT具有催畸形性。TNPP则可以在环境中水解或被微生物分解生成壬基酚，其结构类似于雌性激素而被称为“环境荷尔蒙”，可以通过各种途径侵入人体，具有类似雌性激素的作用，危害人体正常激素分泌，导致男性精子数量减少，生殖器官出现异常，并可累积产生生物浓缩，改变生态环境，已经成为包括人类在内的所有生物界的天敌。而现有技术中使用的BHT和TNPP的量较高，危害人体及环境，因此在制备一种热塑性弹性体，选择环保型抗氧体系，不但能减轻环境污染的压力，还能提高产品的竞争力，促进出口，提闻广品档次。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种苯乙烯类热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有良好的抗氧化性，且环保。本发明的第二个目的是提供该苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的一种苯乙烯类热塑性弹性体，其主要以苯乙烯类热塑性弹性体胶液、填充油和抗氧剂为原料，经混合炼胶而成，其中，苯乙烯类热塑性弹性体胶液的重量份为200(Γ3000，填充油的重量份为15(Γ250，所述的抗氧剂至少包括复合受阻酚类抗氧剂，其含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000 5000ppm。本发明所述的复合受阻酚类抗氧剂优选采用茂名市科达化工有限公司生产的抗氧剂 KD-A1080。
本发明所述的填充油可以采用常规的制备热塑性弹性体用的填充油，本发明中优选采用白环烷油。本发明所述的苯乙烯类热塑性弹性体胶液中胶的质量百分比含量为139Γ18%，所述的苯乙烯类热塑性弹性体胶液优选SBS胶液或SIS胶液，所述胶液中溶剂优选采用环己烧。本发明可作以下改进所述的抗氧剂还包括亚磷酸酯类抗氧剂，其含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000 5000ppm。本发明中所述亚磷酸酯类抗氧剂优选三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。抗氧剂168是一种低挥发性的亚磷酸酯类抗氧剂，一般与酚类抗氧剂复合使用以起到更好的协同抗氧效果，可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚碳酸纤维及聚酯树脂等产品的合成与加工，使用过程中不会水解产生壬基酚等产物。 在本发明中，以复合受阻酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂，起到协同抗氧化的作用，作为本发明的一个实施方式所述的抗氧剂以抗氧剂KD-A1080为主抗氧剂，抗氧剂168为辅助抗氧剂，二者之间用量比例为I: O. 89^4. 5，优选比例为 1:Γ1.8。作为本发明推荐的优选实施方式所述的抗氧剂KD-A1080的含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000 3000ppm，所述的抗氧剂168含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000 3000ppm。本发明第二个目的通过以下技术方案来实现一种上述苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤按比例取苯乙烯类热塑性弹性体胶液，然后按比例加入抗氧剂和填充油，搅拌均匀后，去除有机溶剂，再进行炼胶得到本发明的苯乙烯类热塑性弹性体。为了让抗氧剂能够与苯乙烯类热塑性弹性体胶液充分混合均匀，所述的抗氧剂应溶解于有机溶剂中制成抗氧剂溶液再加入苯乙烯类热塑性弹性体胶液中。当优选采用抗氧剂KD-A1080为主，抗氧剂168为辅的抗氧体系时，所述步骤(I)中抗氧剂KD-A1080溶液的质量百分比浓度为15°/Γ45%，抗氧剂168溶液的质量百分比浓度为5% 20%。所述的有机溶剂可以采用环己烷。所述搅拌的时间应以各原料间是否充分分散来确定，本发明的搅拌时间可以在1(Γ20分钟范围内，即可达到原料充分分散，又能节约生产时间。所述去除有机溶剂采用水蒸汽气提法去除，采用开放式炼胶机进行炼胶。本发明与现有技术相比具有以下优点
(I)本发明避免使用ΒΗΤ+ΤΝΡΡ抗氧化体系，并优化了苯乙烯类热塑性弹性体中胶液、填充油和抗氧剂之间的配比，使所得的热塑性弹性体在具有良好的物理性能和抗氧化性能的情况下，更为安全环保。(2)本发明采用抗氧剂KD-A1080，其是一种优良的绿色环保复合受阻酚类抗氧齐U，不仅能解决目前苯乙烯类热塑性弹性体所使用的传统抗氧体系ΒΗΤ+ΤΝΡΡ作为抗氧剂产生壬基苯酚的问题，避免对人体产生危害，符合欧盟环保标准，使得本发明热塑性弹性体符合欧盟及美国等世界环保标准。(3)本发明中的抗氧剂还可以抗氧剂KD-A1080为主抗氧剂，168为辅助抗氧剂，获得更好的协同抗氧效果，即使在抗氧体系用量比BHT+TNPP体系少的情况下，也能保持产品的力学性能，还能显著提高产品的热氧老化性能，其效果最差的也能保持7天以上无明显变形，样条保持原来的柔软度，且黄变不明显，效果好的可以保持到15天以上无明显变形，样条稍发硬，但使用性能犹存。(4)本发明所提供的抗氧体系可使用传统抗氧体系BHT+TNPP所使用的设备，无需进行任何改造。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行阐述，其中，以下实施例中采用的苯乙烯类热塑性弹性体胶液为胶的质量百分比含量为139Γ18%的SBS胶液，所述胶液中溶剂采用环己烷。抗氧体系以茂名市科达化工有限公司生产的抗氧剂KD-A1080为主，抗氧剂168为辅，为了让抗氧剂能够与苯乙烯类热塑性弹性体胶液充分混合均匀，所述的抗氧剂应溶解于环己烷中制成抗氧剂溶液再加入苯乙烯类热塑性弹性体胶液中，其中，抗氧剂KD-A1080·溶液的质量百分比浓度为15°/Γ45%，抗氧剂168溶液的质量百分比浓度为5°/Γ20%。实施例一
取2533g苯乙烯类热塑性弹性体胶液，依次向其中加入IOOOppm主抗氧剂KD-A1080，4500ppm辅助抗氧剂168和200g白环烷油，使用高剪切乳化机搅拌15分钟后，采用水蒸汽气提，将胶液中的有机溶剂脱除，得到胶块，将胶块在双辊炼胶机上辊炼，脱除水分，按相关力学性能测试制样方法，在一定温度下混炼、用平板硫化机在165±0. 5°C条件下模压成2mm厚的样片，置于恒温恒湿箱中调节24h后，将其裁成哑铃型橡胶测试样条，一部分用于进行力学性能测试，另一部分样条置于热氧老化试验箱中在70±1°C条件下进行热氧老化，定期取样观察样条变化，结果见表I。实施例二
取2533g苯乙烯类热塑性弹性体胶液，依次向其中加入3000ppm主抗氧剂KD-A1080，4450ppm辅助抗氧剂和200g白环烷油。使用高剪切乳化机搅拌15分钟后，采用水蒸汽气提，将胶液中的有机溶剂脱除，得到胶块，将胶块在双辊炼胶机上辊炼，脱除水分，按相关力学性能测试制样方法，在一定温度下混炼、用平板硫化机在165±O. 5°C条件下模压成2mm厚的样片，置于恒温恒湿箱中24h后，将其裁成哑铃型橡胶测试样条，一部分用于进行力学性能测试，另一部分样条置于热氧老化试验箱中在70±1°C条件下进行热氧老化，定期取样观察样条变化，结果见表I。实施例三
取2533g苯乙烯类热塑性弹性体胶液，依次向其中加入5000ppm主抗氧剂KD-A1080，4450ppm辅助抗氧剂和200g白环烷油。使用高剪切乳化机搅拌15分钟后，采用水蒸汽气提，将胶液中的有机溶剂脱除，得到胶块，将胶块在双辊炼胶机上辊炼，脱除水分，按相关力学性能测试制样方法，在一定温度下混炼、用平板硫化机在165±0. 5°C条件下模压成2mm厚的样片，置于恒温恒湿箱中24h后，将其裁成哑铃型橡胶测试样条，一部分用于进行力学性能测试，另一部分样条置于热氧老化试验箱中在70±1°C条件下进行热氧老化，定期取样观察样条变化，结果见表I。实施例四取2533g苯乙烯类热塑性弹性体胶液，依次向其中加入2500ppm主抗氧剂KD-A1080，IOOOppm辅助抗氧剂和200g白环烷油。使用高剪切乳化机搅拌15分钟后，采用水蒸汽气提，将胶液中的有机溶剂脱除，得到胶块，将胶块在双辊炼胶机上辊炼，脱除水分，按相关力学性能测试制样方法，在一定温度下混炼、用平板硫化机在165±0. 5°C条件下模压成2mm厚的样片，置于恒温恒湿箱中24h后，将其裁成哑铃型橡胶测试样条，一部分用于进行力学性能测试，另一部分样条置于热氧老化试验箱中在70±1°C条件下进行热氧老化，定期取样观察样条变化，结果见表I。实施例五
取2533g苯乙烯类热塑性弹性体胶液，依次向其中加入2500ppm主抗氧剂KD-A1080，3000ppm辅助抗氧剂和200g白环烷油。使用高剪切乳化机搅拌15分钟后，采用水蒸汽气提，将胶液中的有机溶剂脱除，得到胶块，将胶块在双辊炼胶机上辊炼，脱除水分，按相关力学性能测试制样方法，在一定温度下混炼、用平板硫化机在165±0. 5°C条件下模压成2mm厚的样片，置于恒温恒湿箱中24h后，将其裁成哑铃型橡胶测试样条，一部分用于进行力学性能测试，另一部分样条置于热氧老化试验箱中在70± 1°C条件下进行热氧老化，定期取样 观察样条变化，结果见表I。实施例六
取2533g苯乙烯类热塑性弹性体胶液，依次向其中加入2500ppm主抗氧剂KD-A1080，5000ppm辅助抗氧剂，200g白环烷油。使用高剪切乳化机搅拌15分钟后，采用水蒸汽气提，将胶液中的有机溶剂脱除，得到胶块，将胶块在双辊炼胶机上辊炼，脱除水分，按相关力学性能测试制样方法，在一定温度下混炼、用平板硫化机在165±0. 5°C条件下模压成2mm厚的样片，置于恒温恒湿箱中24h后，将其裁成哑铃型橡胶测试样条，一部分用于进行力学性能测试，另一部分样条置于热氧老化试验箱中在70±1°C条件下进行热氧老化，定期取样观察样条变化，结果见表I。
表11
#1 实國可
靈伸_聚.!1 瘦,，MPaB.OS14.47 14.03 IT56I7J71651
拉傭断裂佈长準’S49 26 —S4S 83— S39.S9^S26.2S2S12 '
30炉,定節应力，MPa一1.93 —2 22 1.95. I 942 06冊 I 96
永久变形，% 116 'BJ—~196133
.......................mM.....capA).......-——F—— .I ι...—. ..I——... ι.. ..—...I.I...—... sJ . ..Γ. . .. ——上表中拉伸断裂强度虽然区别较大，但基本都在产品的指标范围内。热氧老化试验数据
使用传统的ΒΗΤ+ΤΝΡΡ抗氧体系，于70°C条件下，在换气式老化试验箱中老化4天后即发黄，样条明显硬化变脆，丧失使用性能，而使用本发明中的抗氧体系的产品，效果最差的也能保持7天以上无明显变形，样条保持原来的柔软度，且黄变不明显，效果好的可以保持到15天以上无明显变形，样条稍发硬，但使用性能犹存。本发明中苯乙烯类热塑性弹性体胶液的胶含量并不限定在139Γ18%范围之间，胶含量可以高于18%，只要能够满足生产中与添加剂等混合均匀的需求即可。苯乙烯类热塑性弹性体胶液采用SIS胶液、SBS和SIS的混合胶液也是可以实现本发明的目的。在制备方法中，抗氧剂溶液中抗氧剂浓度只需满足其能与苯乙烯类热塑性弹性体胶液均匀混合的需求即可。另外，不管本发明的主抗氧剂的含量为苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的100(T5000ppm范围内时，还是主抗氧剂的含量为苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的100(T5000ppm范围内以及在添加辅助抗氧剂的含量为苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的100(T5000ppm范围内时，只要苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量分为2000 3000，填充油的重量份为15(Γ250均可实现本发明的目的。本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实 质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，主要以苯乙烯类热塑性弹性体胶液、填充油和抗氧剂为原料，经混合炼胶而成，其中，苯乙烯类热塑性弹性体胶液的重量份为200(Γ3000，填充油的重量份为15(Γ250，所述的抗氧剂至少包括复合受阻酚类抗氧剂，其含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000 5000ppm。
2.根据权利要求I所述的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，所述的复合受阻酚类抗氧剂采用抗氧剂KD-A1080。
3.根据权利要求I或2所述的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，所述的填充油采用白环烷油。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，所述的抗氧剂还包括亚磷酸酯类抗氧剂，其含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液质量的1000 5000ppm。
5.根据权利要求4所述的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，所述亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
6.根据权利要求4所述的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，所述的苯乙烯类热塑性弹性体胶液中胶的质量百分比含量为13% 18%。
7.根据权利要求5所述的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征是，所述的苯乙烯类热塑性弹性体胶液采用SBS胶液或SIS胶液。
8.—种权利要求I所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征是，按比例取苯乙烯类热塑性弹性体胶液，然后按比例加入抗氧剂和填充油，搅拌均匀后，去除有机溶剂，再进行炼胶得到本发明的苯乙烯类热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征是，所述的抗氧剂溶解于有机溶剂中制成抗氧剂溶液后再加入苯乙烯类热塑性弹性体胶液中。
10.根据权利要求9所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征是，所述的抗氧剂采用抗氧剂KD-A1080和三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯，其中抗氧剂KD-A1080为主，三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯为辅，分别将它们制成溶液，所述抗氧剂KD-A1080溶液的质量百分比浓度为15°/Γ45%，三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯溶液的质量百分比浓度为5% 20%。
全文摘要
本发明公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体，其主要以苯乙烯类热塑性弹性体胶液、填充油和抗氧剂为原料，经混合炼胶而成，其中，苯乙烯类热塑性弹性体胶液的重量份为2000~3000，填充油的重量份为150~250，所述的抗氧剂至少包括复合受阻酚类抗氧剂，其含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000～5000ppm。本发明还公开该苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。本发明提供的热塑性弹性体具有良好的抗氧化性，且环保。
文档编号C08K5/524GK102888068SQ20121033818
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者王大庆, 蔡伟, 许晋国, 莫益燕, 林茂, 梁伟强 申请人:中国石油化工股份有限公司