专利名称：环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及印制电路板领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。
背景技术：
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHZ将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。现有的传统环氧玻璃纤维布层压板(FR-4)很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为印制电路板(PCB)和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高介电常数(DK)会使信号传递速率变慢，高介质损耗值(Df)会使信号部分转化为热能损耗在基 板材料中，因而降低介电常数/介质损耗值已成为基板业者的追逐热点。传统的环氧玻璃纤维布层压板材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以环氧树脂固化后的体系的耐热性非常优异，但是同时出现固化产物的介电性能被恶化的趋势。日本专利特开2002-012650，2003-082063提出了合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂，如IAAN，IABN, TriABN和TAAN，得到的固化产物和传统的酚醛树脂相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。日本专利特开2003-252958提出了采用联苯型环氧树脂和活性酯作为固化剂，可以得到降低介电常数和介质损耗值固化产物，但是由于采用的环氧树脂为双官能及活性酯的固化交联密度低，固化物的耐热性较低，玻璃化温度低。日本专利特开2004-155990，采用芳香族羧酸与芳香族酚反应得到一种多官能度活性酯固化剂，使用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较高耐热性、较低介电常数和介质损耗值的固化产物。日本专利特开2009-235165提出了一种新的多官能度活性酯固化剂，固化一种含有脂肪族结构的环氧树脂，可以得到同时具有较高玻璃化转变温度和较低介电常数和介质损耗值的固化产物。日本专利特开2009-040919提出了一种介电常数稳定，导电层接着性优异的热固性树脂组合物，主要组分包括环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、有机溶剂。其得到的固化产物具有很好的铜箔结着性，较低介电常数和介质损耗值，对环氧树脂和活性酯的用量做了研究，对于环氧树脂和活性酯结构和性能的关系并未做研究。另外，日本专利特开2009-242559，特开 2009-242560，特开 2010-077344，特开2010-077343分别提出了采用烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂，以活性酯作为固化剂，可以得到低吸湿性、低介电常数和介质损耗正切值的固化产物。以上现有专利技术中，虽然都提出了使用活性酯作为环氧树脂可以改善固化产物的耐湿性，降低吸水率，降低固化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能之间取得一个很好的平衡，使固化产物同时具有高的玻璃化转变温度和低的介质损耗正切值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。同时对如何实现固化产物的无卤阻燃性并没有做研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能，并实现无卤阻燃，达到UL 94V-0。本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃，达到UL 94V-0。为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包含组分如下分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酯固化剂；所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂的用量为100重量份，所述磷酸酯盐化合物的用量为5-50重量份，所述活性酯固化剂的用量当量比，以环氧当量与活性酯当量比计算，为O. 85-1.2。所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂为具有下述结构式的环氧树脂中的至少一种式I
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含组分如下分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酷固化剂；所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂的用量为100重量份，所述磷酸酯盐化合物的用量为5-50重量份，所述活性酷固化剂的用量当量比，以环氧当量与活性酷当量比计算，为 O. 85-1. 2。
2.如权利要求I所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂为具有下述结构式的环氧树脂中的至少ー种 式I
3.如权利要求I所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述磷酸酯盐化合物为ー种金属离子取代磷酸酯盐，其具有下述结构式
4.如权利要求I所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酷固化剂是由ー种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、ニ官能度羧酸芳香族化合物或酸性南化物及一种单羟基化合物反应而制得。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述ニ官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为lmol，该种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为O.05 O. 75mol，该种单羟基化合物用量为O. 25 O. 95mol。
6.如权利要求I所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酷固化剂的结构式如下
7.如权利要求I所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸、及三苯基膦中的ー种或多种混合物。
8.如权利要求I所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括有机填料、无机填料、或有机填料和无机填料的混合物，所述填料的用量，相对于所述环氧树脂、所述活性酷固化齐IJ、及所述磷酸酯盐化合物的合计100重量份计算，为5-500重量份；所述无机填料选自结晶型ニ氧化硅、熔融ニ氧化硅、球形ニ氧化硅、空心ニ氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、ニ氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的ー种或多种；所述有机填料选自聚四氟こ烯粉末、聚苯硫醚、及聚醚砜粉末中的ー种或多种。
9.ー种使用如权利要求I所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。
10.ー种使用如权利要求9所述的半固化片制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片ー侧或两侧的铜箔。
全文摘要
本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含组分如下分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酯固化剂；所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂的用量为100重量份，所述磷酸酯盐化合物的用量为5-50重量份，所述活性酯固化剂的用量当量比，以环氧当量与活性酯当量比计算，为0.85-1.2。使用该环氧树脂组合物制作的半固化片与覆铜箔层压板具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃，达到UL 94V-0。
文档编号C08G59/32GK102838842SQ201210343000
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者曾宪平, 任娜娜 申请人:广东生益科技股份有限公司