专利名称：一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法
技术领域：
本发明涉及一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
三聚氰胺甲醛树脂又称为密胺树脂，是氨基树脂中的重要品种，是由三聚氰胺和甲醛在酸性或碱性介质中通过缩聚反应得到。该树脂具有无色透明、耐热、耐电弧、阻燃、制品尺寸稳定等优点，因而广泛被应用于电子、电器、建筑、交通工具、日用品等行业。但是，三聚氰胺甲醛树脂具有脆性大、韧性差、容易断裂掉粉末等缺点。中国专利2009年11月25日(公开号CN 101585953A)公开了一种三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，用氢氧化钠调节甲醛的PH值，然后升温，加入三聚氰胺和改性剂，继续升温至8(T95°C，反应f 3小时，降温并加入甲醛捕捉剂，当温度降至60°C时，加入三乙醇胺，然后真空脱水，得到湿料，真空干燥后即得干料。将干料、无机填料和脱模剂于球磨机中球磨1(Γ30小时，即得三聚氰胺甲醛模塑料。其中改性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、对甲苯磺酰胺、双氰胺和苯代三聚氰胺中的一种 或几种的任意比混合物，改性后提高了模塑料的强度和韧性。中国专利2010年6月16日(公开号CN 101735555A)公开了一种高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法，其制备是将经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体配制成确定重量浓度的水溶液，然后加入表面活性剂、发泡剂、促进剂和固化剂，放入微波化学反应器或高温烘箱内，经发泡制成泡沫材料。现有技术改性的三聚氰胺甲醛树脂仍然不同程度地存在脆性大、易掉块、制备工艺复杂等问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的三聚氰胺甲醛树脂的脆性大、易掉块、制备工艺复杂等缺点，本发明提供了一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，该改性方法增韧效果好，制备工艺简单，成本低。本发明采取如下技术方案用酸性pH值调节剂A将羟甲基三聚氰胺的pH值调节至2-6，然后加入增韧剂，在350C _45°C恒温水浴中，反应5-15min，再加入碱性pH值调节剂B，调节pH值至8_12，升温至60°C -90°C，碱性条件下聚合3-10h，即可得到增韧的三聚氰胺甲醛树脂。上述组分按重量份数计为羟甲基三聚氰胺为30-57份，增韧剂为3-30份。所述的增韧剂为含有或者水解后含有多羟基、多羧基、多氨基中的任意一种或两种的化合物。所述的增韧剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、戊二醇、纤维素、木质素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、甲基硅氧烷、正硅酸乙酯中的一种或两种。所述的酸性pH值调节剂A为冰乙酸、盐酸中的一种或两种。
所述的碱性pH值调节剂B为氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或两种。本发明与现有技术的三聚氰胺甲醛树脂相比，由于将增韧的物质引入到了聚合物的主链，即通过增韧剂中的羟基、羧基或氨基与三聚氰胺上的氨基或羟基间的反应，在刚性大的三嗪环中引入了柔性连结构，从而改善了三聚氰胺甲醛树脂的脆性。所采用的增韧剂均为工业化产品，价格低，由其改性的三聚氰胺甲醛树脂的生产成本低。此外，本发明制备三聚氰胺甲醛树脂过程中，是在水溶液中进行的缩聚反应，生产工艺简单。
图I为本发明实施例1-4所得不同聚丙烯酰胺增韧剂加量的三聚氰胺甲醛树脂的应力-应变线，图中所示分别为a :实施例I ;b :实施例2 ；c :实施例3 ；d :实施例4。图2为三聚氰胺与甲醛的缩聚反应示意图，其中，第一步为三聚氰胺与甲醛预聚反应生成羟甲基三聚氰胺，第二步为羟甲基三聚氰胺之间的缩聚反应。
图3为聚丙烯酰胺增韧三聚氰胺甲醛树脂的反应示意图，其中，第一步为三聚氰胺与甲醛预聚反应生成羟甲基三聚氰胺，第二步为羟甲基三聚氰胺与增韧剂的缩聚反应，其中又包括酸性条件下羟甲基三聚氰胺与增韧剂之间的缩聚反应及碱性条件下缩聚反应产物之间的缩聚反应。图4为本发明实施例5-12所得不同种类增韧剂、不同增韧剂加量的三聚氰胺甲醛树脂的应力-应变线，图中所示分别为a :实施例5 ；b :实施例6 ；c :实施例7 ；d :实施例8 ；e :实施例9 ；f.实施例10 ；g.实施例11 ；h.实施例12。
具体实施例方式实施例I向60份的羟甲基三聚氰胺中加盐酸调节pH值至4，在35°C水浴中反应8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在该聚合物溶液中加入NaOH调节pH值至9，在75°C下反应8h，取出冷却，即得三聚氰胺甲醛树脂。实施例2向48份的羟甲基三聚氰胺中加盐酸调节pH值至4，然后加入12份的增韧剂聚丙烯酰胺，在35°C水浴中反应8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在该聚合物溶液中加NaOH调节pH值至9，在75°C下反应8h，取出冷却，即得增韧的三聚氰胺甲醛树脂。实施例3向42份的羟甲基三聚氰胺中加盐酸调节pH值至4，然后加入18份的增韧剂聚丙烯酰胺，在35°C水浴中反应8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在该聚合物溶液中加NaOH调节pH值至9，在75°C下反应8h，取出冷却，即得增韧的三聚氰胺甲醛树脂。实施例4向36份的羟甲基三聚氰胺中加盐酸调节pH值至4，然后加入24份的增韧剂聚丙烯酰胺，在35°C水浴中反应8min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在该聚合物溶液中加NaOH调节pH值至9，在75°C下反应8h，取出冷却，即得增韧的三聚氰胺甲醛树脂。实施例5向36份的羟甲基三聚氰胺中加盐酸调节pH值至2，然后加入12份的聚乙烯醇和12份的聚乙二醇增韧剂，在45°C水浴中反应5min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在该聚合物溶液中加NaOH调节pH值至12，在90°C下反应3h，取出冷却，即得增韧的三聚氰胺甲醛树脂。实施例6向36份的羟甲基三聚氰胺中加盐酸调节pH值至6，然后加入24份的增韧剂聚乙烯醇，在35°C水浴中反应15min，得到具有一定粘稠度的聚合物溶液，在该聚合物溶液中加NaOH调节pH值至8，在60°C下反应10h，取出冷却，即得增韧的三聚氰胺甲醛树脂。其他具体实施例7-12按表I给出的组分进行配制。表I 一种增韧的三聚氰胺甲醛树脂的实施例(单位以质量百分比计)
权利要求
1.一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，其特征是30-57重量份的羟甲基三聚氰胺与3-30重量份的增韧剂进行缩聚反应获得，其改性方法为 用酸性pH值调节剂A将羟甲基三聚氰胺的pH值调节至2-6，然后加入增韧剂，350C _45°C恒温水浴中，反应5-15min，加入碱性pH值调节剂B，调节pH值至8_12，升温至600C -90°C，碱性条件下聚合3-10h，即得增韧的三聚氰胺甲醛树脂。
2.根据权利要求I所述的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，其特征是所述的增韧剂为含有或者水解后含有多羟基、多羧基、多氨基的化合物中的一种或两种。
3.根据权利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，其特征是所述的增韧剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、戊二醇、纤维素、木质素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、甲基硅氧烷、正硅酸乙酯中的一种或两种。
4.根据权利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，其特征是所述的酸性pH值调节剂A为盐酸、冰乙酸中的一种或两种。
5.根据权利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，其特征是所述的碱性PH值调节剂B为氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法。使用含有多羟基、多羧基、多氨基中的任意一种或两种的化合物作为增韧剂，与羟甲基三聚氰胺进行缩聚反应，在三聚氰胺甲醛树脂中引入柔性链聚合物，降低树脂的交联度，改善其柔韧性。增韧后的三聚氰胺甲醛树脂的断裂伸长率由原来的6.3%提高到89.3%。本发明公开的三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法，解决了现有技术的三聚氰胺甲醛树脂存在脆性大，柔韧性差，树脂易掉块，制备工艺复杂等问题，具有广泛的应用前景。
文档编号C08G12/40GK102875755SQ20121035351
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者李娟 , 刘晓燕, 刘文堂, 王中华, 胡群爱, 郭建华, 孙举, 周亚贤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院