专利名称：锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯及制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯材料的阻燃技术领域，具体讲是锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯及制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是ー种性能优良的热塑性塑料，在汽车、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，其发展速度一直居各种通用塑料之首。然而聚丙烯极易燃烧，并伴有发烟、熔滴现象，易引起大面积火灾，对生命安全与财产造成巨大威胁。随着聚丙烯应用领域的不断开拓和应用数量的不断増加，由此带来的火灾危险性也越来越大，因此赋予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的，特别是在汽车、电子电气及纺织品行业等应用领域中，对聚丙烯阻燃性能的要求越来越高。 协同阻燃是指使用两种或者两种以上阻燃剂共同作用，效果要比单ー组分阻燃剂时的效果好。聚丙烯燃烧时熔滴的出现会引燃其他物品，产生二次燃烧，加速火势蔓延，对安全疏散及灭火都有影响。田春明等研究了氧化锌、氧化锰及稀土金属氧化物在膨胀阻燃聚丙烯体系中的协同作用，实验结果显示，添加1%的ZnO、MnO2、TiO2、Zr02、Cd0可以使APP/PER阻燃PP材料的氧指数分别提高5%、3. 5%、3. 5%、2. 5%、3. 0% (田春明，谢吉星 山西大学学报，2003，26(3):231-234)。Yantao Li将La2O3作为协效剂，用于聚磷酸铵阻燃聚丙烯中，发现在总加入量20%条件下，少量La2O3就提高了体系的氧指数，达到UL-94 VOCYantaoLi，Bin Li，Jinfeng Dai, He Jiaj Suliang Gao. Polym Degrad and Stab, 2008，93:9-16)。钱立军等报道聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐共用阻燃增强聚丙烯时，也具有协同作用(钱立军，韩鑫磊，叶志殷，叶龙健.中国塑料，2010，25:8ト84)。协同阻燃体系的使用可以减少阻燃剂的加入量，提高阻燃效率，減少阻燃剂的加入对材料力学性能等的影响，降低材料成本，因此，协同阻燃体系的开发与研究一直是高分子阻燃材料研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，g在克服现有技术的不足，不仅能够满足材料所需的阻燃性能，而且具有很好的抗熔滴效果，体系无卤、无磷，无毒性，对人体和环境的危害及污染程度低。本发明的另ー个目的是提供ー种上述锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯的制备方法。实现本发明目的技术解决方案为一种锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，由聚丙烯粒料、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和锆双核配合物阻燃协效剂混合组成，三者的质量比为(60 80) : (19.5 35): (0. 5 5)。所述的锆双核配合物为纳米级，大小为50nnTl00 nm,锆双核配合物的配体为甲基
丙烯酸，其结构如下一种制备上述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，按质量百分比为60^80:19. 5 35:0. 5飞将聚丙烯、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和锆双核配合物阻燃协效剂混合并挤出造粒得到锆双核配合物协同无齒无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。本发明的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯与现有技术相比，具有明显的进步(1)聚丙烯阻燃过程中阻燃剂添加量的増加可以提高体系的氧指数，但添加量超过一定程度后，不仅体系的阻燃性能提高趋于缓慢，而且添加量过大有可能导致体系力学性能和加エ性能的大幅下降。本发明在体系中添加少量的锆双核配合物，在提高体系的阻燃性能同时，还具有明显的抗熔滴性能，減少阻燃剂加入总量。(2)使用无卤无磷阻燃剂，毒性低，不产生有害的燃烧产物，发烟量低。(3)阻燃协效剂为纳米级锆双核配合物，配合物的配体为有机配体甲基丙烯酸，因此与聚合物基体有很好的相容性，有利于阻燃协效剂锆双核配合物的分散，提高协同效率。(4)锆双核配合物在燃烧过程中可以与阻燃剂反应形成M-N或M-O等结构，有利于形成具有致密、稳定性好的炭层，起到抗熔滴效果。(5)配方、エ艺简単。
图I本发明中锆双核配合物的红外光谱图。图2本发明比较例和实施例I的燃烧熔滴现象图。
具体实施例方式本发明的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，由聚丙烯粒料、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐、锆双核配合物阻燃协效剂混合组成。锆双核配合物为纳米级，大小尺寸为50nnTl00 nm，红外光谱如图I所示，制备方法如下
(1)称取Zr-801和甲基丙烯酸，将Zr-801配成质量浓度为80%的Zr_801异丙醇溶液；
(2)将甲基丙烯酸加入反应器，通冷凝水，设置水浴温度为30°C，中速搅拌，慢慢滴加质量浓度为80%的Zr-801异丙醇溶液，其中Zr-801和甲基丙烯酸的质量比为1:7，滴加完毕后再滴加几滴去离子水，反应24h ；
(3)将反应混合物静置2 3h，真空过滤，洗涤得锆双核配合物，真空干燥12h。本发明的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，按质量百分比为60^80:19. 5 35:0. 5飞将聚丙烯、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐、锆双核配合物阻燃协效剂高速混合并挤出造粒得到锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。为了更好地理解与实施，下面结合比较例和实施例详细说明本发明锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯的制备过程。比较例称取聚丙烯粉粒料650克，无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐350克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在加料速度lkg/min，挤出温度为一区185°C、ニ区190°C、三区195°C、四区195°C、五区190°C、ロ模185°C，螺杆转速50r/min的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得阻燃聚丙烯，在阻燃剂加入总量为35%，没有加入锆双核配合物阻燃协效剂情况下，按GB/T2406-1993标准试验方法測定，极限氧指数21. 5%，有熔滴现象，见图2 (a)。实施例I :称取聚丙烯粉粒料750克，无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐212. 5克，锆双核配合物阻燃协效剂37. 5克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在加料速度lkg/min，挤出温度为一区185°C、ニ区190°C、三区195°C、四区195°C、五区190°C、ロ模185°C，螺杆转速50r/min的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。极限氧指数25. 7%，无熔滴现象，见图2(b)。实施例2 :称取聚丙烯粉粒料650克，无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐320克， 锆双核配合物阻燃协效剂30克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在加料速度Ikg/min，挤出温度为一区 185°C、ニ区 190°C、三区 195°C、四区 195°C、五区 190°C、ロ模 185°C，螺杆转速50r/min的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的锆双核配合物协同无齒无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。极限氧指数29. 3%，无熔滴现象。实施例3 :称取聚丙烯粉粒料800克，无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐195克，锆双核配合物阻燃协效剂5克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在加料速度Ikg/min，挤出温度为一区 185°C、ニ区 190°C、三区 195°C、四区 195°C、五区 190°C、ロ模 185°C，螺杆转速50r/min的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的锆双核配合物协同无齒无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。极限氧指数24. 2%，无熔滴现象。实施例4 :称取聚丙烯粉粒料600克，无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐350克，锆双核配合物阻燃协效剂50克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在加料速度Ikg/min，挤出温度为一区 185°C、ニ区 190°C、三区 195°C、四区 195°C、五区 190°C、ロ模 185°C，螺杆转速50r/min的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的锆双核配合物协同无齒无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。极限氧指数31. 1%，无熔滴现象。
权利要求
1.一种锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特征在于所述的阻燃抗熔滴聚丙烯由聚丙烯粒料、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和锆双核配合物阻燃协效剂混合组成，聚丙烯粒料、无齒无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和锆双核配合物阻燃协效剂的质量比为(60 80): (19. 5 35): (O. 5 5)。
2.根据权利要求I所述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特征在于所述的锆双核配合物的配体为甲基丙烯酸，具有如下结构
3.根据权利要求I所述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特征在于所述的错双核配合物大小为50nnTl00 nm。
4.根据权利要求I所述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，其特征在于所述的锆双核配合物通过以下步骤制备 (1)称取Zr-801和甲基丙烯酸，将Zr-801配成质量浓度为80%的Zr_801异丙醇溶液； (2)将甲基丙烯酸加入反应器，通冷凝水，设置水浴温度为30°C，中速搅拌，慢慢滴加质量浓度为80%的Zr-801异丙醇溶液，其中Zr-801和甲基丙烯酸的质量比为1:7，滴加完毕后再滴加几滴去离子水，反应24h ； (3)将反应混合物静置2 3h，真空过滤，洗涤得锆双核配合物，真空干燥12h。
5.一种锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯的制备方法，其特征在于所述制备方法是按质量百分比为6(Γ80:19. 5 35:0. 5飞将聚丙烯、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和锆双核配合物阻燃协效剂混合并挤出造粒得到锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的锆双核配合物的配体为甲基丙烯酸，具有如下结构
7.根据权利要求5所述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的锆双核配合物大小为50nnTl00 nm。
8.根据权利要求5所述的锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的锆双核配合物通过以下步骤制备 (1)称取Zr-801和甲基丙烯酸，将Zr-801配成质量浓度为80%的Zr-801异丙醇溶液； (2)将甲基丙烯酸加入反应器，通冷凝水，设置水浴温度为30°C，中速搅拌，慢慢滴加质量浓度为80%的Zr-801异丙醇溶液，其中Zr-801和甲基丙烯酸的质量比为1:7，滴加完毕后再滴加几滴去离子水，反应24h ； (3)将反应混合物静置2 3h，真空过滤，洗涤得锆双核配合物，真空干燥12h。
全文摘要
本发明公开了锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯及制备方法。该锆双核配合物协同无卤无磷阻燃抗熔滴聚丙烯，由聚丙烯粒料、无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和锆双核配合物阻燃协效剂按质量百分比为60~80:19.5~35:0.5~5高速混合并挤出造粒而制备。锆双核配合物由Zr-801和α-甲基丙烯酸反应合成。本阻燃聚丙烯配方简单，无卤、无磷，阻燃效率高，无熔滴，可以阻止火焰的进一步传播，对人体和环境的危害及污染程度低。
文档编号C08K5/56GK102850653SQ20121035530
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月22日 优先权日2012年9月22日
发明者王新龙, 吕欣冉, 金小荀 申请人:南京理工大学