专利名称：纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产物的制作方法
纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产物本申请是分案申请，原申请的申请日为2008年12月12日、申请号为200880122732. O (PCT/US2008/013629)、发明名称为“纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产物”。
背景技术：
本发明一般地涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。更具体地，本发明涉及纳米级连接的双核茂金属化合物和使用此类化合物的催化剂组合物。可以经烯烃复分解反应生成双核茂金属化合物，例如，如Chem. Eur.J.，2003, 9，pp. 3618-3622中所示。烯烃复分解是在包含烯烃(例如，烯)部分的化合物之间的催化反应。常用在烯烃复分解反应中的催化剂包括金属如钌、钨、钥或镍。发明简述本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法，使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法，使用该催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生成的制品。特别地，本发明涉及纳米级连接的双核茂金属化合物和使用此类化合物的催化剂组合物。包含本发明的纳米级连接的双核茂金属化合物的催化剂组合物可以被用于生产例如乙烯基均聚物和共聚物。本发明公开了新型双核茂金属化合物，其具有通过烯基连接的两个茂金属部分。根据本发明的一个方面，这些双核化合物具有式
权利要求
1.具有下式的化合物
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X1和X2独立地是甲基、苯基、苄基或卤根。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，X3上的每个取代基和X4上除链烯基连接基团之外的每个取代基独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中X3是取代的环戊二烯基以及X4是取代的环戊二烯基或茚基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中整数n等于0、1、2、3、4、5、6、7或8;M是Zr或Hf。
6.催化剂组合物，其包含至少一种双核茂金属化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物， 其中所述至少一种双核茂金属化合物具有下式
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中X1和X2独立地是甲基、苯基、苄基或卤根。
8.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中X3上的每个取代基和X4上除链烯基连接基团之外的每个取代基独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
9.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中X3是取代的环戊二烯基以及X4是取代的环戊二烯基或茚基。
10.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中整数n等于0、1、2、3、4、5、6、7或8⑷是Zr 或 Hf。
11.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述至少一种双核茂金属化合物选自
12.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆，或其任意组合。
13.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中 所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任意混合氧化物或其任意混合物；以及 所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合。
14.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体进一步包括金属或金属离子，其中所述金属或金属离子是锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钥或其任意组口 o
15.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂-载体包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或其任意组合。
16.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其进一步包括至少一种具有下式的有机铝化合物 Al(X5)ffl(X6)3-ffl； 其中 X5是烃基； X6是烷氧基或芳氧基、卤根或氢负离子；以及 m是从I到3的数，包括I和3在内。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其中所述至少一种有机铝化合物是三甲基招、二乙基招、二正丙基招、_■乙基乙醇招、二正丁基招、氣化_■异丁基招、二异丁基招、氣化二乙基铝或其任意组合。
18.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其进一步包括至少一种任选的助催化剂，其中所述至少一种任选的助催化剂是至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种电离化离子化合物或其任意组合。
19.催化剂组合物，其包含至少一种双核茂金属化合物和至少一种化合物的接触产物，所述至少一种化合物选自至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种电离化离子化合物或其任意组合物；其中所述至少一种双核茂金属化合物具有下式
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中所述至少一种铝氧烷化合物包括 (a)具有下式的环状铝氧烷
21.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中所述至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物是N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、三苯基碳镨四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳锗四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼，或它们的混合物。
22.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中所述至少一种电离化离子化合物是三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳锗四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳馕四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳锗四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳傭四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳锗四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳锖四(五氟苯基)硼酸盐、箪锗四(对甲苯基)硼酸盐、箪锗四(间甲苯基)硼酸盐、苯锗四(2，4- 二甲基苯基)硼酸盐、革馕四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、蕈镎四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、蕈锖四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾，或其任意组合。
23.在催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与至少一种烯烃单体和任选地至少一种烯烃共聚单体接触以生产聚合物或共聚物，其中所述催化剂组合物包括至少一种双核茂金属化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物， 其中所述至少一种双核茂金属化合物具有下式
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或其任意组合。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括至少一种有机铝化合物，其中所述至少一种有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂组合物与至少一种烯烃单体和任选的至少一种烯烃共聚单体在气相反应器、回路反应器或搅拌釜反应器中进行接触。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种烯烃单体包括乙烯、丙烯或苯乙烯。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述至少一种烯烃共聚单体是1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、异丁烯、1-戍烯、2-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、2-己稀、3_乙基-1-己稀、1-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、1-羊稀或苯乙稀。
全文摘要
本发明提供了使用新型双核茂金属化合物的催化剂组合物。也提供了制备这些新型双核茂金属化合物以及使用催化剂组合物中的此类化合物以使烯烃聚合和共聚的方法。
文档编号C08F10/02GK103012497SQ201210391709
公开日2013年4月3日 申请日期2008年12月12日 优先权日2007年12月28日
发明者K·C·贾亚拉特纳, R·E·默里, J·L·马丁, 杨清 申请人:切弗朗菲利浦化学公司