专利名称：一种两亲性三元分子刷聚合物和纳米胶囊的制作方法
技术领域：
本发明属于自组装高分子材料领域，具体涉及一种两亲性三元分子刷聚合物，以及由该两亲性三元分子刷聚合物制备得到的纳米胶囊。
背景技术：
通常，纳米胶囊的尺寸为Ι-lOOOnm，比微胶囊的尺寸(1-2000 μ m)小几个数量级。
纳米胶囊相对微胶囊具有较高的比表面积，表现出特殊的纳米效应。由于纳米胶囊这种特殊纳米效应产生新的特性，纳米胶囊可应用于药物缓释、催化、生物工程、化妆品等高新技术领域。由于纳米胶囊的尺寸较小，合成难度较大。
近年来，随着新型合成反应技术的出现，如可控自由基聚合，点化学等，最近也涌现出大量合成纳米胶囊的技术。目前，纳米胶囊制备技术按形成胶囊的聚合物之间的相互作用力可分为非化学键和化学键合机理。非化学键合可分为乳液/悬浮聚合法、模板聚合法和自组装方法；化学键合法为树枝状高分子制备方法。乳液/悬浮聚合法是一种传统的聚合方法，工艺简单及实用，但制备得到的纳米胶囊功能化较单一，无多样性，且胶囊粒径分布较宽。模板聚合法通过选用不同大小模板进行制备胶囊，可精确控制胶囊的大小及分布，但常常需对模板进行后处理，条件苛刻，对胶囊的形貌有较大的影响。树枝状高分子制备方法也可精确控制胶囊的大小与结构，但合成树枝状高分子的过程较复杂，不易控制，也常要对内核进行水解除去核心部分。自组装方法制备纳米胶囊可以简单地通过调控嵌段共聚物的组成成份、各部分重量比，链的长度等来控制胶囊的各种功能。尤其乳液自组装方法，以嵌段共聚物为乳化剂，以油及水进行乳化，可得到结构均一的胶囊。乳液自组装方法可无需添加其他助剂，就能形成稳定的胶囊，且包覆量大，制备方法环境友好，无污染。但是，目前合成结构复杂的嵌段共聚物难度较大，条件较为苛刻，限制了自组装方法制备性能多样化的胶囊。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种两亲性三元分子刷聚合物。本发明的另一目的在于提供上述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法。为了克服现有技术难以有效地调控纳米胶囊粒径大小的难题，本发明的再一目的在于提供一种纳米胶囊，该纳米胶囊是由上述的两亲性三元分子刷聚合物制备得到的。本发明的第四个目的在于提供上述纳米胶囊的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种两亲性三元分子刷聚合物，具有如下所示的通式A-g- (B-r-C-r-D)其中，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为光交联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上。
所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链的聚合度为5-1000，侧链的聚合度为5-1000，侧链接枝率为5-100%。组成主链的聚合物可以是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、聚丙烯酸缩水甘油酯(PGA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)或聚丙烯酸羟乙酸(PHEA)中的一种；组成亲油性高分子侧链的聚合物可以是聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸叔酯(PtBA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或聚醋酸乙烯酯(PVAc)中的一种；组成光交联结构的高分子侧链的聚合物可以是聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEMA)、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEA)或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)中的一种；组成亲水性高分子侧链的聚合物可以是聚乙二醇(PEG )、聚乙烯醇(PVA )、聚丙烯·酸(PAA)、聚丙烯酸羟乙酸(PHEA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚丙烯酰胺(PAM)或聚甲基丙烯酸羟丙酯(PHPMA)中的一种。上述的两亲性三元分子刷聚合物可通过自由基聚合、可控自由基聚合或点化学等方法合成，其合成方法具体包括以下步骤( I)合成主链，再对主链进行功能化，得到主链聚合物；(2)合成侧链，在合成过程中同时引入功能基团或对合成后的侧链进行功能化，得到亲水的、亲油的或光交联结构的侧链聚合物；(3)将一种主链与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种光交联结构的侧链混合，在催化剂存在下进行一步反应，得到两亲性三元分子刷聚合物；步骤(I)所述的合成主链可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法；步骤(I)所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮，炔基团等；步骤(I)所述的主链聚合物可以是P (GMA-N3)，P (GA-N3)，P (HEMA-C = CH)或P (HEA-C E CH)等；步骤(2)所述的合成侧链可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法；步骤(2)所述的引入功能基团和功能化是在侧链的未端上引入炔基、叠氮基团等;步骤(2)所述亲水的侧链聚合物可以是PEG-C = CH,PEG-N3>PVA-C = CH、PVA_N3、PAA-C = CH、PAA-N3'PHEA-C = CH, PHEMA-N3 > PHEMA-C = CH、PHEMA-N3'PAM-C = CH, PAM-N3 >PHPMA-C E CH 或 PHPMA-N3 等；步骤(2)所述亲油的侧链聚合物可以是PS-C = CH、PS_N3、PtBA-C = CH、PtBA_N3、PBA-C = CH、PBA-N3> PAN-C = CH、PAN-N3, PMA-C = CH、PMA-N3, PMMA-C = CH、PMMA-N3,PLA-C = CH、PLA-N3、PCL-C = CH、PCL-N3、PVAc-C = CH 或 PVAc-N3 等；步骤(2 )所述光交联结构的侧链聚合物可以是PCEMA-C = CH、PCEMA_N3、PCEA-C = CH、PCEA-N3、PGMA-C 三 CH 或 PGMA-N3 等；步骤(3)所述的催化剂可以是以下组合中的一种硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2，2’ -联吡啶等。
一种纳米胶囊，粒径为20_1000nm，是由上述的两亲性三元分子刷聚合物制备得到的；即将上述的两亲性三元分子刷聚合物作为乳化剂分散于油及水两相体系中，两亲性三元分子刷聚合物的亲油侧链溶于油相，其亲水侧链溶于水相，其光交联结构的侧链对油水两相都不溶解，光交联结构的侧链分散于油及水两相的界面处形成壳或壁，形成稳定的“水包油”或“油包水”乳液，经光照交联或光引发剂引发反应后形成稳定的纳米胶囊；所述的油及水两相体系，其中的油相应能溶解侧链聚 合物但不能溶解光交联结构的侧链聚合物，油及水两相体系可以根据两亲性三元分子刷聚合物结构进行选配；所述的油及水两相体系优选十氢萘与水的混合溶液。上述的纳米胶囊可应用于药物缓释领域、纳米反应器或催化剂中。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(I)本发明采用两亲性三元分子刷构筑光交联结构纳米胶囊，解决传统多嵌段共聚物难有效调节及控制纳米胶囊粒径大小的难题，制备的光交联结构纳米胶囊大小易调节及可控。(2)本发明采用乳液自组装法制备纳米胶囊，操作简单，易能规模化制备。制备的中空纳米胶囊对疏水或疏油材料有极大的包覆量，包覆量的大小取决于包覆物在油相或水相中的溶解度，而与胶囊的形态关系不大。本发明的纳米胶囊经光交联后结构稳定，光联方法无毒无害，对环境友好。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。实施例I一种二亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到(I)P(GMA-N3)主链的合成取I份2-溴异丁酸乙酯引发剂、200份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)UOO份二苯醚、I份CuBr及I份N，N, N’，N’，N〃-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，在氮气保护下常温进行ATRP反应，得到聚合度(DP)为40的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)。取100 份 PGMA (DP=40)、100 份 NaN3、500 份二甲基甲酰胺(DMF)及 I 份 AlCl3,在50° C反应24小时，得到P(GMA-N3)，作为主链。(2)三种侧链的合成亲水侧链的合成取100份单甲氧基聚乙二醇(Mn=5000)、20份2-丙炔基乙酸，20份4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，20份I- (3- 二甲基氨基丙基)_3_乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)及200份二氯甲烷，常温反应24小时，得到PEG-C = CH (DP=I 14)。亲油侧链的合成取I份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100份聚苯乙烯(PS)UOO份甲苯、I份CuBr及I份PMDETA，在氮气保护下90° C进行ATRP反应，得到聚合度(DP)为30的 PS-C = CH0光交联结构侧链的合成取I份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、100份甲醇、I份CuCl及I份2，2’_联吡啶，在氮气保护下50° C进行ATRP反应，得到聚合度(DP)为120的PHEMA-C = CH。
再取100份PHEMA-C = CH, 200份肉桂酰氯及300份吡啶，常温下进行酰化反应，得到 PCEMA-C = CH。(3) 二亲性三元分子刷 PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-PEG)的合成取10 份 P (GMA-N3)，40 份 PEG-C = CH, 40 份 PS-C = CH, 20 份 PCEMA-C = CH, 500份DMF，I份CuSO4及5份抗坏血酸钠，在常温下反应24小时，得到二亲性三元分子刷聚合物 PGMA-g-(PEG-r-PCEMA-r-PS)。一种纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤为了能精确控制乳液纳米胶囊，先取I份二亲性三元分子刷聚合物PGMA-g- (PS-r-PCEMA-r-PEG)溶于10份二氯甲烷中，在常温机械搅拌IOOOrpm下，将二氯甲烷滴入5份十氢萘和100份水的混合溶液中，搅拌30分钟后，升温至50° C，保持30分钟，挥发出二氯甲烷后，得到水包油乳液。将该乳液放置于紫外光下光照I小时，获得稳定结构的纳米胶囊，动态光散射测定其粒径(Dh)为150nm。实施例2制备方法和原料组成均同实施例1，仅对实施例I的二亲性三元分子刷聚合物的主链及三种侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米胶囊。主链及三种侧链的聚合度、纳米胶囊粒径大小见表I。表I :分子刷主链及侧链聚合度对纳米胶囊粒径的影响
权利要求
1.一种两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于具有如下所示的通式A-g-(B_r_C_r_D) 其中，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为光交联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上； 组成主链的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚丙烯酸羟乙酸中的一种； 组成亲油性高分子侧链的聚合物是聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸叔酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或聚醋酸乙烯酯中的一种； 组成光交联结构的高分子侧链的聚合物是聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种； 组成亲水性高分子侧链的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
2.根据权利要求I所述的两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链的聚合度为5-1000，侧链的聚合度为5-1000，侧链接枝率为5-100%。
3.权利要求I或2所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤 (1)合成主链，再对主链进行功能化，得到主链聚合物； (2)合成侧链，在合成过程中同时引入功能基团或对合成后的侧链进行功能化，得到亲水的、亲油的或光交联结构的侧链聚合物； (3)将一种主链与相应的一种亲水的、一种亲油的及一种光交联结构的侧链混合，在催化剂存在下进行一步反应，得到两亲性三元分子刷聚合物； 步骤(I)所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮、炔基团； 步骤(2)所述的引入功能基团和功能化是在侧链的未端上引入炔基、叠氮基团； 步骤(3)所述的催化剂可以是以下组合中的一种硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2，2’ -联吡啶。
4.根据权利要求3所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步骤(I)所述的主链聚合物是 P (GMA-N3)，P (GA-N3)，P (HEMA-C 三 CH)或 P (HEA-C = CH)。
5.根据权利要求3所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步骤(2)所述亲水的侧链聚合物是 PEG-C = CH、PEG-N3> PVA-C = CH、PVA_N3、PAA-C = CH、PAA-N3>PHEA-C = CH、PHEMA-N3> PHEMA-C = CH、PHEMA-N3> PAM-C = CH、PAM-N3, PHPMA-C 三( 或PHPMA-N30
6.根据权利要求3所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步骤(2)所述亲油的侧链聚合物可以是 PS-C = CH、PS-N3> PtBA-C = CH、PtBA_N3、PBA-C = CH、PBA-N3 > PAN-C = CH、PAN-N3'PMA-C = CH, PMA-N3 > PMMA-C = CH, PMMA-N3 > PLA-C = CH、PLA_N3、PCL-C = CH、PCL-N3、PVAc-C = CH 或 PVAc-N3。
7.根据权利要求3所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步骤(2)所述光交联结构的侧链聚合物是PCEMA-C = CH、PCEMA_N3、PCEA-C = CH、PCEA-N3>PGMA-C = CH 或 PGMA-N3。
8.—种纳米胶囊，其特征在于粒径为20-1000nm，是由权利要求I或2所述的两亲性三元分子刷聚合物通过以下步骤制备得到的 将权利要求I或2所述的两亲性三元分子刷聚合物分散于油及水两相体系中，经光照交联或光引发剂引发反应后形成纳米胶囊。
9.根据权利要求8所述的纳米胶囊，其特征在于所述的油及水两相体系为十氢萘与水的混合溶液。
10.权利要求8或9所述的纳米胶囊在药物缓释领域、纳米反应器或催化剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种两亲性三元分子刷聚合物和纳米胶囊，该两亲性三元分子刷聚合物具有如下所示的通式，其中，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为光交联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上；纳米胶囊是将上述的两亲性三元分子刷聚合物分散于油及水两相体系中，经光照交联或光引发剂引发反应后形成纳米胶囊。本发明解决了传统多嵌段共聚物难有效调节及控制纳米胶囊粒径大小的难题，制备的光交联结构纳米胶囊大小易调节及可控；采用乳液自组装法制备纳米胶囊，操作简单，易能规模化制备；制备的中空纳米胶囊包覆量大；本发明的纳米胶囊经光交联后结构稳定，光联方法无毒无害，对环境友好。A-g-(B-r-C-r-D)。
文档编号C08G81/02GK102911370SQ201210407079
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者胡继文, 刘锋, 刘国军, 林树东, 罗洪盛, 涂园园 申请人:中科院广州化学有限公司