专利名称：一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法的领域。
背景技术：
随着信息、电子和电力行业的迅猛发展，具有高介电特性的聚合物复合电介质材料有着引人瞩目的应用前景，并成为行业研究的热点，特别是以低成本制备介电陶瓷/聚合物高介电常数复合材料已成为行业发展的重要方向。目前广泛研究的是以CaCu3Ti4O12介电陶瓷为填料来增强聚合物薄膜的介电特性，但现有方法的制备过程中存在原料成本高，工艺复杂，且介电陶瓷在体积含量< 25%时，介电陶瓷/聚酰亚胺复合材料的介电常数小于8。
发明内容
本发明是要解决现有的制备方法中，原料成本高，工艺复杂，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的陶瓷的体积含量< 25%时，介电常数小于8的问题，而提供了一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40°C 60°C下，以300r/min 500r/min的搅拌速率搅拌20min 40min后,冷却至室温,得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/mirT500r/min的搅拌速率搅拌40mirT80min后，静置20h 28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为(3. 65L"8. 65L) :lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为(2 4) :1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为(O. OfO. I) :1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为(3. 5^4. 5) :1 ；二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨ltT2h后，放入马弗炉中，以4°C /mirT8°C /min的速率，升温至750°C 850°C，保温I. 5h 2. 5h后，继续以4°C /mirT8°C /min的速率升温至1000°C 1100°C，保温5tT7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min 700r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得陶瓷颗粒；三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz 60kHz的频率超声O. 5h 2. 5h后，在搅拌速率为400r/mirT800r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2tT4h，然后静置6tT36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(8. 4mL飞2. 9mL) : Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 5f3. 21) :1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 56 3. 53) :1 ；四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺
复合薄膜。
本发明的优点一、本发明提供的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备工艺简单，采用经Zr改性的陶瓷的介电常数高达104，采用4，4’ - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺基底的原材料，成本低廉；二、本发明提供的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可以达到11. 5，与现有方法制备的聚酰亚胺/陶瓷复合薄膜介电常数为 7. 5 (Adv. Mater. 2009，21，2077-2082)相比较提高 53%。
图I为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95ZraC15O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数与频率的关系图。 图2为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zra C15O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率与频率的关系图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40°C 60°C下，以300r/min 500r/min的搅拌速率搅拌20min 40min后,冷却至室温,得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/mirT500r/min的搅拌速率搅拌40mirT80min后，静置20h 28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为(3. 65L"8. 65L) :lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为(2 4) :1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为(O. OfO. I) :1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为(3. 5^4. 5) :1 ；二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨ltT2h后，放入马弗炉中，以4°C /mirT8°C /min的速率，升温至750°C 850°C，保温I. 5h 2. 5h后，继续以4°C /mirT8°C /min的速率升温至1000°C 1100°C，保温5tT7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min 700r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得陶瓷颗粒；三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz 60kHz的频率超声O. 5h 2. 5h后，在搅拌速率为400r/mirT800r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2tT4h，然后静置6tT36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(8. 4mL飞2. 9mL) : Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 5f3. 21) :1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 56 3. 53) :1 ；四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺
复合薄膜。本实施方式提供的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备工艺简单，采用经Zr改性的陶瓷的介电常数高达104，采用4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺基底的原材料，成本低廉；制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可以达到11. 5，与现有方法制备的聚酰亚胺/陶瓷复合薄膜介电常数为7. 5 (Adv.Mater. 2009，21，2077-2082)相比提高了 53%。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的步骤一中的硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为O. 05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3. 95:1 ;其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同点是所述的步骤三中的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 6(Tl. 94) : I。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一的不同点是所述的步骤三中的4，4’-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为O. 68: I。其它与具体实施方式
一至三相同。
·
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一的不同点是所述的步骤三中加入均苯四甲酸二酐的方式为分8次 12次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为15min"20min。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一的不同点是所述的步骤三中静置时间为12tT30h。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一的不同点是所述的步骤三中静置时间为24h。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一的不同点是所述的从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至180°C并恒温2h，然后继续加热，在210°C恒温2h，在240°C恒温2h，在270°C恒温2h，在290°C恒温2h，在310°C恒温2h，在330°C恒温2h。其它与具体实施方式
一至七相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在50°C下，以400r/min的搅拌速率搅拌30min后，冷却至室温，得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以400r/min的搅拌速率搅拌60min后，静置24h，得CaCu3Ti3.95Zr0.05012溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为5. 32L:lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为O. 05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3. 95:1 ;二、将步骤一得到的 CaCu3Ti3.95ZrQ.Q5012 溶胶点燃，得 CaCu3Ti3.95ZrQ.Q5012 粉体，将粉体用研钵研磨I. 5h后，放入马弗炉中，以5°C /min的速率，升温至800°C，保温2h后，继续以5°C /min的速率升温至1050°C，保温6h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以600r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得CaCu3Ti3.95Zra ^5O12陶瓷颗粒；三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚和步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷颗粒，以53kHz的频率超声2h后，在搅拌速率为600r/min的搅拌条件下，分10次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为18min，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为3h，然后静置24h，得到CaCu3Tii95Zratl5O12陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的CaCu3Tii95Zraci5O12陶瓷颗粒的质量比为11. ImL: Ig,所述的4，4’ -二氨基二苯醚与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zra(l5012陶瓷颗粒的质量比为O. 68:1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zra Μ012陶瓷颗粒的质量比为 O. 74:1 ；四、取步骤三得到的CaCu3Tii95Zraci5O12陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，依次于180°C、210°C、240 V、270 V、290°C、310°C、330°C分别加热2h进行酰亚胺化处理，即得到CaCU3Ti3.95Zra(l5012陶瓷的体积分数为20%的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。对试验一制备得到的CaCu3Tii95Zraci5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜进行介电常数与频率的关系的测试，如图I所示。图I为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95ZraC15O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数与频率的关系图。从图I中可以得到，试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在常温IOOHz下介电常数为11. 5，与现有方法制备的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数为7. 5 (Adv. Mater. 2009, 21，2077-2082)相比 较提高53%。对试验一制备得到的CaCu3Ti195Zratl5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜进行交流电导率与频率的关系的测试，如图2所示。图2为试验一制备得到的CaCu3Ti195Zratl5O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率与频率的关系图。从图2中可以得到，试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05012陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率为3. 8X 10_9S/m，与现有方法制备的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的交流电导率为10_9S/m (Adv. Mater. 2009, 21，2077-2082)相当，满足电气绝缘介质的绝缘特性要求。
权利要求
1.一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的 一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40°C 60°C下，以300r/min 500r/min的搅拌速率搅拌20min 40min后,冷却至室温,得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/mirT500r/min的搅拌速率搅拌40mirT80min后，静置20h 28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为(3. 65L"8. 65L) :lmol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为(2 4) :1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为(O. OfO. I) :1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为(3. 5^4. 5) :1 ； 二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨ltT2h后，放入马弗炉中，以40C /mirT8°C /min 的速率，升温至 750°C "850°C，保温 I. 5h 2. 5h 后，继续以 4°C /mirT8°C /min的速率升温至1000°C 1100°C，保温5tT7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min 700r/min的转速球磨至粒径不超过8 μ m,得陶瓷颗粒； 三、向二甲基乙酰胺中，加入4，4’-二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz 60kHz的频率超声O. 5h 2. 5h后，在搅拌速率为400r/mirT800r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2tT4h，然后静置6tT36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(8. 4mL飞2. 9mL) : Ig,所述的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(0.5Γ3.21) :1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 56 3. 53) :1 ； 四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为O. 05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3. 95: I。
3.根据权利要求I所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为(O. 6(Tl. 94) : I。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的4，4’ - 二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为O. 68: I。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中加入均苯四甲酸二酐的方式为分8次 12次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为15min 20min。
6.根据权利要求I所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中静置时间为12tT30h。
7.根据权利要求1、2、3或6所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中静置时间为24h。
8.根据权利要求1、2、3或6所述的一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的从室温加热至180°C 330°C进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至180°C并恒温2h，然后继续加热，在210°C恒温2h，在240°C恒温2h，在270°C恒温2h，在.290°C恒温2h，在310°C恒温2h，在330°C恒温2h。
全文摘要
一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，涉及陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法的领域。本发明是要解决现有的制备方法中，原料成本高，工艺复杂，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的陶瓷的体积含量≤25%时，介电常数小于8的问题。一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法一、制备陶瓷颗粒；二、制备陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。本发明应用于信息、电子和电力领域。
文档编号C08K3/22GK102875828SQ20121040992
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者迟庆国, 高亮, 钟蕊, 王暄, 陈阳, 雷清泉 申请人:哈尔滨理工大学