一种改性硅藻土/聚乙烯复合塑料的制备方法

专利名称：一种改性硅藻土/聚乙烯复合塑料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的制备方法。
背景技术：
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硅藻土(Diatomite)是由硅藻生物遗骸(即硅藻壳体)沉积堆集而形成的聚集体，其壳体的主要无机成分为无定形二氧化娃，并含有少量Fe203、A1203、CaO> MgO及有机杂质，外观是一种类似白垩的软质粉状物质，具有质轻、细腻、松散、多孔等特点。硅藻土在我国含量丰富，由于硅藻壳体具有高孔隙度、比表面积大、强耐热性O 1000°0、耐酸性、低堆积密度和强吸附性等多种特殊性质，同时硅藻土来源丰富，价格低廉，因此硅藻土在助滤剂、载体、建材、化工、石油等多个工业领域受到越来越多的关注。聚乙烯(PE)是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料，它是由重复的-CH2-单元连接而成的,是通过乙烯(CH2=CH2)的发生加成聚合反应而成的。聚乙烯是重要的五大通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性、电绝缘性能优良和易成型加工等特点，被广泛应用于食品、汽车、化工等领域。聚乙烯虽然是应用最广泛的高分子材料，但其制品强度不高、硬度低、环境应力开裂等问题抑制了其应用领域的拓展。近年来，通过添加微/纳米碳酸钙进行改性是目前提高PE基体力学性能的有效手段，并已广泛应用，但是，碳酸钙改性通常添加量在30%以上，添加碳酸钙的塑料使用后的废品在后续处理过程中将产生大量的二氧化碳排放，无法满足当今低碳经济、绿色环保的经济发展要求。目前在硅藻土 /高分子材料文献报道中，中国专利201110061999. 7公开了聚氯乙烯/硅藻土复合膜及其制备方法和应用；专利201110079156. X公开了热塑性聚氨酯(TPU) /硅藻土复合材料的制备方法；专利201010262549. X公开了一种硅藻土 /天然橡胶复合材料的制备方法；专利200810235449. O公开了聚酰亚胺/硅藻土复合材料及其制备方法；目前尚未见有以表面改性硅藻土制备聚乙烯复合塑料的报道。

发明内容
针对现有技术存在的空白和碳酸钙改性聚乙烯塑料存在的问题，本发明提供一种改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的制备方法，目的是采用含量丰富、主要成分为SiO2的硅藻土为原料，通过超细化及表面改性技术，开发环境友好、低碳排放、可替代塑料中碳酸钙填料的新型“低碳环保”型聚乙烯塑料。实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于i0(Ti5(rc干燥I飞h，冷却后，按照以下两种方式中的一种对硅藻土进行改性Ca)称取冷却后的硅藻土与乙醇混合，超声分散3(Γ90分钟，然后加入改性剂，于3(T70°C机械搅拌反应5 12h，再于1000 IOOOOrpm的转速下离心分离，分离得到的固体产物经无水乙醇洗涤2 3次，最后在9(Tl50°C真空干燥l 24h，得到改性硅藻土 ；其中硅藻土与乙醇混合的比例为O. 1-0. 5g/mL，改性剂的加入量是硅藻土重量的1-10% ；
(b)将改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却后的硅藻土表面，然后在1000-3000 rpm条件下搅拌15分钟,最后于120°C真空干燥IOh,得到改性娃藻土 ；所述的改性剂与乙醇按照体积比I :(5 20)混合，混合液的喷洒量以混合液中改性剂是硅藻土重量的1-10%计；
(2)将上述改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度相同，且均为16(T220°C，在KTlOOrpm转速下共混1(Γ50分钟后，经平板硫化机热压制成硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量5 40wt. %，聚乙烯的加入量为总重量60-95wt. %。所述的改性剂是钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂Si69、KH550、KH560、KH570、KH590或
硬脂酸。本发明的特点和有益效果是
本发明的技术方案首先对硅藻土进行机械碎化，然后针对碎化球磨后平均粒径< I μ m的硅藻土表面进行化学改性修饰，即在硅藻土粒子表面涂敷一层改性剂，以增强其和有机聚合物之间的相容性，防止宏观相分离以及粒子聚集，然后，将改性硅藻土和聚乙烯按一定比例经密炼机熔融共混，混合均匀后，用常规吹塑方法制备成聚乙烯/硅藻土复合薄膜或用挤出法或层压法制成板材。本发明是在超细硅藻土改性过程中，改性剂通过氢键等物理吸附，以及改性剂与硅藻土的羟基之间的键合，在硅藻土表面形成交联结构的覆盖状物质，使硅藻土由亲水性转变为亲油性，从而起到桥梁作用，改善了界面的相容性，将无机物与有机高分子牢牢结合在一起，形成无机-有机复合微粒子，较好的解决了硅藻土在聚乙烯中的分散问题。本发明的优点是相对于添加碳酸钙的塑料使用后的废品在后续处理过程中将产生二氧化碳排放量，以改性硅藻土制备“低碳”塑料，大大减轻了二氧化碳的排放，符合当今的低碳经济和绿色环保的经济发展要求。其次，硅藻土储量丰富，硅藻土填充聚乙烯塑料其功能性和环保性的统一，加之价格低廉，无疑将成为现阶段最有推广价值和应用前景的环境友好材料。


图I是本发明实施例3制备的Si69改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料应力-应变曲线。
具体实施例方式本发明实施例中采用的密炼机型号是SU-70C，购买自常州苏研科技有限公司(中国)；
本发明实施例中制备聚乙烯/硅藻土复合板材采用的平板硫化机型号是=350X350，购买自郑州鑫和机器制造有限公司(中国)；
本发明实施例中对性硅藻土/聚乙烯复合塑料力学性能测试采用的万能材料试验机是意大利GALDABLNI公司生产的，型号是SUN1000，测试方法按照国家标准GB/T1040. 2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分模塑和挤塑塑料的试验条件》；
本发明实施例中采 用的化学试剂为国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂；
本发明实施例中的娃藻土来自于吉林长白地区；
本发明实施例中采用的聚乙烯的线性密度为O. 92g/cm3。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。对本发明作各种改动或修改等这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于120°c干燥3h，冷却后，称取硅藻土与乙醇混合，超声分散30分钟，然后加入改性剂硬脂酸，于50°C机械搅拌反应8h，再于5000rpm的转速下离心分离，分离得到的固体产物经无水乙醇洗涤2次，最后在90°C真空干燥24h，得到改性硅藻土 ；其中硅藻土与乙醇混合的比例为O. 15g/mL,改性剂的加入量是娃藻土重量的4% ；
(2)将上述硬脂酸改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度均为180°C，在40rpm转速下共混20分钟后，经平板硫化机在lOMPa、170°C下热压10分钟，制成厚度为2_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量15wt. %,聚乙烯的加入量为总重量85wt. %。测得硬脂酸改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为238. 6%，拉伸强度为23. 5MPa0实施例2
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于150°c干燥lh，冷却后，将钛酸酯偶联剂改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却的硅藻土表面，然后在3000 rpm条件下搅拌15分钟，最后于120°C真空干燥10h，即得到钛酸酯偶联剂改性硅藻土 ；所述的改性剂与乙醇按照体积比I : 10混合，混合液的喷洒量以混合液中改性剂是硅藻土重量的1%计；
(2)将上述钛酸酯偶联剂改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度均为180°C，在IOrpm转速下共混50分钟后，经平板硫化机在15MPa、160°C下热压15分钟，制成厚度为2_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量20wt. %,聚乙烯的加入量为总重量80wt. %。测得钛酸酯偶联剂改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为207. 2%，拉伸强度为 28. 3MPa。实施例3
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于150°c干燥lh，冷却后，将Si69改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却的硅藻土表面，然后在2000 rpm条件下搅拌15分钟，最后于120°C真空干燥10h，即得到Si69改性硅藻土 ；所述的改性剂与乙醇按照体积比I :5混合，混合液的喷洒量以混合液中改性剂是硅藻土重量的10%计；
(2)将上述Si69改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度均为180°C，在IOOrpm转速下共混10分钟后，经平板硫化机在8MPa、180°C下热压8分钟，制成厚度为3_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量IOwt. %,聚乙烯的加入量为总重量90wt. %。测得Si69改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为328. 5%，拉伸强度为21.6MPa，其应力-应变曲线如图I所示。实施例4
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于100°c干燥5h，冷却后，称取硅藻土与乙醇混合，超声分散60分钟，然后加入改性剂KH550，于30°C机械搅拌反应12h，再于IOOOrpm的转速下离心分离，分离得到的固体产物经无水乙醇洗涤3次，最后在150°C真空干燥lh，得到改性硅藻土 ；其中硅藻土与乙醇混合的比例为O. 5g/mL,改性剂的加入量是娃藻土重量的1% ；
(2)将上述KH550改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段 温度均为200°C，在50rpm转速下共混30分钟后，经平板硫化机在lOMPa、170°C下热压10分钟，制成厚度为2_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量5wt. %,聚乙烯的加入量为总重量95wt. %。测得KH550改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为350. 1%，拉伸强度为20. 5MPa。实施例5
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于150°c干燥lh，冷却后，称取硅藻土与乙醇混合，超声分散90分钟，然后加入改性剂KH570，于70°C机械搅拌反应5h，再于IOOOOrpm的转速下离心分离，分离得到的固体产物经无水乙醇洗涤3次，最后在100°C真空干燥20h，得到改性硅藻土 ；其中硅藻土与乙醇混合的比例为O. lg/mL，改性剂的加入量是硅藻土重量的10% ；
(2)将上述KH570改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度均为220°C，在80rpm转速下共混20分钟后，经平板硫化机在lOMPa、170°C下热压10分钟，制成厚度为2_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量40wt. %,聚乙烯的加入量为总重量60wt. %。测得KH570改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为80. 2%，拉伸强度为32. 5MPa0实施例6
(O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于110°c干燥4h，冷却后，将KH560改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却的硅藻土表面，然后在1000 rpm条件下搅拌15分钟，最后于120°C真空干燥10h，即得到KH560改性硅藻土 ；所述的改性剂与乙醇按照体积比I :20混合，混合液的喷洒量以混合液中改性剂是硅藻土重量的10%计；
(2)将上述KH560改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度均为160°C，在IOOrpm转速下共混10分钟后，经平板硫化机在lOMPa、170°C下热压10分钟，制成厚度为4_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量30wt. %,聚乙烯的加入量为总重量70wt. %。测得KH560改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为140. 0%，拉伸强度为30.2MPa。实施例7
(1)首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径<I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于110°c干燥4h，冷却后，将KH590改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却的硅藻土表面，然后在1000 rpm条件下搅拌15分钟，最后于120°C真空干燥10h，即得到KH590改性硅藻土 ；所述的改性剂与乙醇按照体积比I :20混合，混合液的喷洒量以混合液中改性剂是硅藻土重量的10%计；
(2)将上述KH590改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度均为160°C，在IOOrpm转速下共混10分钟后，经平板硫化机在lOMPa、150°C下热压10分钟，制成厚度为4_硅藻土 /聚乙烯复合塑料板材；所述的改性硅藻土加入量为总重量30wt. %,聚乙烯的加入量为总重量70wt. %。测得KH590改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的断裂伸长率为155. 5%，拉伸强度为·25. 6MPa0
权利要求
1.一种改性硅藻土 /聚乙烯复合塑料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行 (O首先将硅藻土机械破碎球磨，然后将经球磨后平均粒径< I μ m的超细硅藻土在真空烘箱中于i0(Ti5(rc干燥I飞h，冷却后，按照以下两种方式中的一种对硅藻土进行改性Ca)称取冷却后的硅藻土与乙醇混合，超声分散3(Γ90分钟，然后加入改性剂，于3(T70°C机械搅拌反应5 12h，再于1000 IOOOOrpm的转速下离心分离，分离得到的固体产物经无水乙醇洗涤2 3次，最后在9(Tl50°C真空干燥f 24h，得到改性硅藻土 ；其中硅藻土与乙醇混合的比例为O. 1-0. 5g/mL，改性剂的加入量是硅藻土重量的1-10% ； (b)将改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却后的硅藻土表面，然后在1000-3000 rpm条件下搅拌15分钟,最后于120°C真空干燥IOh,得到改性娃藻土 ；所述的改性剂与乙醇按照体积比I :(5 20)混合，混合液的喷洒量以混合液中改性剂是硅藻土重量的1-10%计； (2)将上述改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中，设定密炼机前段、中间段、后段温度相同，且均为16(T220°C，在KTlOOrpm转速下共混1(Γ50分钟后，经平板硫化机热压制成硅藻土/聚乙烯复合塑料板材。
2.根据权利要求I所述的一种改性硅藻土/聚乙烯复合塑料的制备方法，其特征在于所述的改性剂是钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂Si69、KH550、KH560、KH570、KH590或硬脂酸。
3.根据权利要求I所述的所述的一种改性硅藻土/聚乙烯复合塑料的制备方法，其特征在于步骤(2)中改性硅藻土加入量为总重量5 40wt.%，聚乙烯的加入量为总重量·60-95wt. %o
全文摘要
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种改性硅藻土/聚乙烯复合塑料的制备方法。本发明的制备方法步骤是将超细硅藻土干燥后与乙醇混合，超声分散，然后加入改性剂，机械搅拌，离心分离，分离得到的固体产物真空干燥1~24h，得到改性硅藻土，或者将改性剂直接与乙醇混合，然后将混合液均匀喷洒在冷却的硅藻土表面，得到改性硅藻土，将改性硅藻土和聚乙烯加入密炼机中共混后，经平板硫化机热压制成硅藻土/聚乙烯复合塑料板材。本发明是通过超细化及表面改性技术，开发环境友好、低碳排放、可替代塑料中碳酸钙填料的新型“低碳环保”型聚乙烯塑料。
文档编号C08K3/36GK102911421SQ20121042404
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者文起东, 秦高梧, 贾迎钢, 胡建设, 李松, 任玉平 申请人:营口东盛实业有限公司, 东北大学