专利名称：冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制作方法
冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料技术领域
本发明是关于环氧树脂基复合材料制备的，特别涉及一种利用冷冻干燥技术辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法。
背景技术：
环氧树脂具有力学性能较好，对金属、陶瓷、混凝土等基材具有较强的附着力，固化收缩率小、易于控制成型，电绝缘性好，以及对酸、碱腐蚀不敏感，并且满足一般地温度使用要求(环氧树脂的耐热性一般为80°C 100°C，个别种类的耐热性可达到200°C以上)等优点。通过碳纤维以及碳纳米管改善的环氧树脂复合材料，其性能、尤其是力学性能得到很大的提高；此外，基于碳纤维、碳纳米管自身所具有的特殊的电、热、声、光等方面的性质，碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料也具备了一些新的不同于环氧树脂本身的特点，并有望被广泛用于航天航空、交通以及运动器械等领域。
冷冻干燥又称升化干燥。是指在高真空状态下，将物料中的水分由固态的冰直接升华为气态的水蒸气，以达到 干燥物料的目的。具体的工艺流程包括冷冻和干燥两部分，即先将含水物料在低于0°c的温度下冷冻以使其中的液态水完全凝固成冰，再将物料于冷冻干燥器上进行干燥。其最为显著的优点是冷冻干燥过程可以使物料中的粒子被原位固定下来，保持了物料原有的微观形态(如多孔结构)。发明内容
本发明的目的，是针对现有技术制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料工艺较为复杂，而且很难能够使得碳纳米管既能较好的分散在环氧树脂/碳纤维之间的界面上 (起到增强界面结合强度的作用)、同时又能较好的分布在树脂基体中(在基体中阻碍位错移动和裂纹扩展)的不足，提供一种既工艺简单、又能显著优化碳纳米管在复合材料中的分布状态以使其更好地发挥自身优点的碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本发明利用冷冻干燥技术辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法，具有如下步骤
(I)称量碳纳米管水系悬浮液，向其中添加去离子水予以稀释，搅拌均匀得到碳纳米管水溶液；其中，添加的去离子水的质量与碳纳米管水系悬浮液的质量之比为0:f 10 I;
(2)将碳纤维样条浸溃到步骤(I)中得到的碳纳米管水溶液中，并抽真空；
(3)将步骤(2)得到的浸溃碳纳米管水溶液后的碳纤维样条于0°C以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
(4)将步骤(3)得到的碳纤维/碳纳米管预制体于Ar气、500°C下热处理30min 60min;然后通过VARTM方法向碳纤维/碳纳米管预制体中引入环氧树脂，并固化，即可得到碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
所述步骤(I)的碳纳米管水系悬浮液为碳纳米管水系浆料或碳纳米管水系分散液。
所述步骤(2)的碳纤维样条为单向聚丙烯腈碳纤维束排列而成的碳纤维布、二维的聚丙烯腈碳纤维布、三维的聚丙烯腈碳纤维编织体中的任意一种。
所述步骤(4)的树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、 环氧化烯烃化合物中的任意一种。
本发明的有益效果是，相对于目前常用的制备纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法，本发明工艺流程简单、能耗较低，更重要的是使碳纳米管在界面处和树脂基体中均有较好的分布，达到了优化碳纳米管在复合材料中分布状态的效果，有利于获得性能更加优异的材料。
图I是本发明实施例I中冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体的SEM图像；
图2是本发明实施例I中将冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体进行热处理后的SEM图像；
图3是本发明实施例I中制得的碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。
以下实施例中所使用的碳纳米管水系悬浮液为深圳市纳米港有限公司生产的碳纳米管水系浆料(碳纳米管的质量分数为5%，使用的分散剂为PVP)。
实施例I
本实施例所用树脂为双酚A型环氧树脂(型号为美国陶氏化学公司生产的 D. E. R. *332)，并且固化剂为该公司生产的D. E. H. *39，二者质量比为4:1。
(I)称量IOg碳纳米管水系悬浮液，并向其中加入50g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管水溶液；
(2)将剪切好的具有规则形状的三维编织碳纤维样条浸入上述水溶液中，并抽真空 5min ；
(3)将步骤(2)抽完真空后、浸有碳纳米管水溶液的碳纤维样条于冰柜中、_19°C下冷冻24h ;随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥24h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
(4)将碳纤维/碳纳米管预制体在Ar气中、500°C下热处理45min后,通过VARTM 的方法向碳纤维/碳纳米管预制体中引入环氧树脂(已加入固化剂)，并于60°C下固化4h， 即可得到碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例I中冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体的SEM图像、将冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体进行热处理后的SEM图像以及最终得到的碳纤维/碳纳米管 /环氧树脂复合材料样条照片分别如图I、图2、图3所示。从图I不难看出，冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体中，碳纳米管片层不仅较好的包裹在碳纤维表面，而且在碳纤维之间的区域也有分布(如图中箭头所指)。经过热处理(图2)，碳纳米管片层中的PVP被去除，最终使得在一些距离较近的碳纤维之间形成碳纳米管搭接的网，根据已有的研究，我们4可以推断，引入环氧树脂后，这些碳纳米管将主要分布在环氧树脂基体中；同时，由于在碳纤维表面也附着了一些碳纳米管(图2)，这些碳纳米管在引入环氧树脂后主要分布在环氧树脂/碳纤维的界面上。由此可见，利用冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法，可以达到使碳纳米管同时分布在环氧树脂/碳纤维界面以及环氧树脂基体中的效果。
实施例2
本实施例所用树脂为双酚A型环氧树脂(型号为美国陶氏化学公司生产的 D. E. R. *332)，并且固化剂为该公司生产的D. E. H. *39，二者质量比为4:1。
(I)称量20g碳纳米管水系悬浮液，并向其中加入20g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管水溶液；
(2)将剪切好的具有规则形状的三维编织碳纤维样条浸入上述溶液中，并抽真空 IOmin ；
(3)将步骤(2)抽完真空后、浸有碳纳米管水溶液的碳纤维样条于冰柜中、_19°C下冷冻24h ;随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥24h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
(4)将碳纤维/碳纳米管预制体在Ar气中、500°C下热处理45min后,通过VARTM 的方法向碳纤维/碳纳米管预制体中引入环氧树脂(已加入固化剂)，并于60°C下固化4h， 即可得到碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体中含有较多的碳纳米管片层，且这些片层不仅包裹在碳纤维表面·，在碳纤维之间的孔隙中也有分布；热处理之后，碳纳米管的分布变化很小；最终得到的碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料中，碳纳米管的质量分数相对于实施例I中有所增大。
实施例3
本实施例所用树脂为双酚A型环氧树脂(型号为美国陶氏化学公司生产的 D. E. R. *332)，并且固化剂为该公司生产的D. E. H. *39，二者质量比为4:1。
(I)称量IOg碳纳米管水系悬浮液，并向其中加入50g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管水溶液；
(2)将单向排列的碳纤维布(日本东_公司生产的T700纤维)浸入上述溶液中，并抽真空5min ；
(3)将步骤(2)抽完真空后、浸有碳纳米管水溶液的单向碳纤维布于冰柜中、_19°C 下冷冻24h ;随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥24h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
(4)将碳纤维/碳纳米管预制体在Ar气中、50CTC下热处理45min后,通过VARTM 的方法向碳纤维/碳纳米管预制体中引入环氧树脂(已加入固化剂)，并于60°C下固化4h， 即可得到碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体中形成的碳纳米管片层不仅包裹在碳纤维表面，在碳纤维之间的孔隙中也有分布；热处理之后，碳纳米管的分布变化很小；由碳纤维布所决定，最终得到的碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料为平板状试样，且碳纤维成单向分布。
实施例4
本实施例所用树脂为多酚型缩水甘油醚环氧树脂(型号为常州市尚科特种高分子材料有限公司生产的SK-0430)，并且固化剂为该公司生产的DDS，二者质量比为5:2。
(I)称量IOg碳纳米管水系悬浮液，并向其中加入50g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管水溶液；
(2)将剪切好的二维编织的碳纤维布浸入上述溶液中，并抽真空5min ；
(3)将步骤(2)抽完真空后、浸有碳纳米管水溶液的碳纤维样条于冰柜中、_19°C下冷冻24h ;随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥24h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
(4)将碳纤维/碳纳米管预制体在Ar气中、500 °C下热处理30min后，通过 VARTM方法向碳纤维/碳纳米管预制体中引入环氧树脂(已加入固化剂)，并且按照 1200C lh+160°C 4h+200°C 4h条件下完成固化，即可得到碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体中形成的碳纳米管片层不仅包裹在碳纤维表面，在碳纤维之间的孔隙中也有分布；热处理之后，碳纳米管的分布变化很小；由碳纤维布所决定，最终得到的碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料为平板状试样，且碳纤维在仅平面内成二维分布。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这 些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。
权利要求
1.一种冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法，具有如下步骤 (1)称量碳纳米管水系悬浮液，向其中添加去离子水予以稀释，搅拌均匀得到碳纳米管水溶液；其中，添加的去离子水的质量与碳纳米管水系悬浮液的质量之比为0:f 10 1 ； (2)将碳纤维样条浸溃到步骤(I)中得到的碳纳米管水溶液中，并抽真空； (3)将步骤(2)得到的浸溃碳纳米管水溶液后的碳纤维样条于0°C以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，得到碳纤维/碳纳米管预制体； (4)将步骤(3)得到的碳纤维/碳纳米管预制体于Ar气、500°C下热处理30min 60min ;然后通过VARTM方法向碳纤维/碳纳米管预制体中引入环氧树脂，并固化，即可得到碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求I的冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/树脂复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(I)的碳纳米管水系悬浮液为碳纳米管水系浆料或碳纳米管水系分散液。
3.根据权利要求I的冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/树脂复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)的碳纤维样条为单向聚丙烯腈碳纤维束排列而成的碳纤维布、二维的聚丙烯腈碳纤维布、三维的聚丙烯腈碳纤维编织体中的任意一种。
4.根据权利要求I的冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/树脂复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)的树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法。工艺为先向碳纳米管水系悬浮液中添加去离子水予以稀释，得到碳纳米管水溶液；再将碳纤维样条浸渍到该水溶液中并抽真空；随后进行冷冻干燥处理，得到碳纤维/碳纳米管预制体；再将预制体于Ar气、500℃下处理30min～60min，充分浸渍液态树脂并固化，即可制得碳纤维/碳纳米管/树脂复合材料。本发明工艺简单、能耗较低，并且使碳纳米管在复合材料中具有更好的分布形态，进一步改善了复合材料的性能。
文档编号C08K3/04GK102924736SQ20121042454
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者侯峰, 董留兵, 周叶, 万志鹏 申请人:天津大学