专利名称：一种石墨烯改性聚酰亚胺基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高聚物共混改性领域，具体涉及一种石墨烯改性聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。
背景技术：
高介电常数的聚合物基电介质复合材料在微电子领域中应用广泛，提高其介电常数对于电子工业的发展意义重大。根据渗流理论，向聚合物基体中加入导电填料，当填料填充量接近材料的渗流闭值时，复合材料的介电常数便会出现突增。石墨烯具有极高的电导率和很稳定的化学性质，作为单质，其在室温下传递电子的速度比已知导体都快，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V · s电阻率只约10_6 Ω · cm,比铜或银更低，是提高复合材 料介电常数的理想填料。聚酰亚胺(PD具有独特的优良特性，比如良好的耐热、耐寒性，优良的介电性能，突出的力学性能以及容易实现分子结构的优化设计以满足不同的性能要求等，可以作为石墨烯/聚合物电介质复合材料的高性能树脂基体。但现有聚酰亚胺材料存在的介电常数不高、加工成型稳定性不好、力学性能不好等缺陷与不足。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性聚酰亚胺基复合材料及其制备方法，工艺简单可行，能够经济高效地制备出高介电常数以及优良的热性能和力学性能聚酰亚胺薄膜。本发明采用了以下技术方案
一种石墨烯改性聚酰亚胺基复合材料，由下述成分按重量份组成4，4’ - 二氨基二苯醚95 105份、均苯四酸酐110 120份、石墨烯I 25份。4，4’-二氨基二苯醚和均苯四酸酐聚合得到聚酰亚胺，重均分子量为I 2万之间，分子量分布Mw/Mn值为I. 2 2. 6，熔点为320°C 368°C，结晶度为25 55%。石墨烯/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(I)按比例称取ODA (4，4’-二氨基二苯醚)、石墨烯，量取溶剂DMAC (二甲基乙酰胺)，全部加入反应容器中，超声至ODA充分溶解、石墨烯在DMAC完全分散，获得石墨烯悬浮液，备用；石墨烯事先需要真空干燥；石墨烯粉末的粒径为10 50nm ;溶剂用量40 100ml。(2)在高速搅拌条件下，在石墨烯悬浮液中分批次加入PMDA (均苯四酸酐)，随着PMDA用量的增加，体系的黏度不断增大，直至出现微弱的爬杆现象，此时得到聚酰亚胺的预聚体一聚酰胺酸(PAA);继续搅拌3 10h，使二胺和二酐反应完全，获得石墨烯/PAA复合物，搅拌速度为600 1500r/min。(3)将石墨烯/PAA复合物倒在干净平滑的平板上，推平，得到厚度均匀的复合薄膜，将平板至于鼓风烘箱分别于80°C、120°C、180°C、240°C及300°C下，各干燥lh，得到石墨烯聚酰亚胺复合薄膜。本发明利用原位聚合法将未经改性的石墨烯颗粒分散在聚酰亚胺基体中，制备出综合性能优异的石墨烯/聚酰亚胺高介电复合薄膜。石墨烯表面有羟基、羧基等基团，能与聚酰亚胺上的基团形成氢键，两者相容性好，使石墨烯均匀的分散在聚酰亚胺基体中；此夕卜，聚酰亚胺基体结构稳定，石墨烯具有的良好的导电性能和力学性能，能够改善聚酰亚胺的力学性能与介电常数，得到的复合材料密度为O. 5 g/cm3 I. 5g/cm3、介电常数3. I F/m 9.8卩/111、介电损耗0.01 0.02、电导率0.155/111 0.8 S/m、拉伸强度60 170KJ/m2，具有良好的机械性能、加工性能。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。实施例1-8所采用组份如表1，(单位重量份)
表I
制备方法
(O按照表I的配方将充分干燥后的原料加入三口烧瓶混合，加入溶剂DMAC 40ml，超声30min,均勻反应,获得石墨烯悬浮液,石墨烯粉末的粒径为20nm ；
(2)在600r/min的转速搅拌条件下,分批次将PMDA加入石墨烯悬浮液,直至出现微弱的爬杆现象，此时得到聚酰亚胺的预聚体一聚酰胺酸(PAA);继续搅拌3h，使二胺和二酐反应完全；
(3)然后将反应得到的石墨烯/PAA复合物倒在干净平滑的玻璃板上，得到厚度均匀的复合薄膜，将其放置在鼓风烘箱分别于80°C、120°C、180°C、240°C及300°C下各升温lh，得到石墨烯聚酰亚胺复合薄膜。实施例1-8所得石墨烯聚酰亚胺复合薄膜的各项性能指标见表I所示，其中拉伸性能按GB/T1043-1993标准测试，各参数单位如下介电常数(F/m)电导率S/m 电阻率Ω · m。表I实施例1-8所得材料的性能检测结果
从上述实例可以看出，本发明公开的石墨烯改性聚酰亚胺基共混复合材料随着石墨烯
加入量的增大，复合材料的介电常数、力学性能，、耐摩擦性能、热力学性能等都得到了很好
的改善。
实施例9
组份同实施例1，制备方法除了以下内容之外同实施例I的制备方法。步骤(I)采用的石墨烯粉末的粒径为50nm ;步骤(2)搅拌速度为1500r/min，得到聚酰亚胺的预聚体一聚酰胺酸(PAA);继续反应IOh ;步骤(3)阶梯升温后，在各温度点保温5h。实施例10 组份同实施例1，制备方法除了以下内容之外同实施例I的制备方法。步骤(I)采用的石墨烯粉末的粒径为IOOnm ;步骤(2)搅拌速度为800r/min，得到聚酰亚胺的预聚体一聚酰胺酸(PAA);继续反应5h ;步骤(3)阶梯升温后，在各温度点保温2h。
权利要求
1.一种石墨烯改性聚酰亚胺基复合材料，其特征在于由下述成分按重量份组成4, 4’ - 二氨基二苯醚95 105份、均苯四酸酐110 120份、石墨烯I 25份。
2.根据权利要求I所述的石墨烯/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤(I)石墨烯粉末的粒径为20 lOOnm。
3.基于权利要求I所述的石墨烯/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)按比例称取0DA、石墨烯，量取溶剂DMAC，全部加入反应容器中，超声至ODA充分溶解、石墨烯在DMAC完全分散，获得石墨烯悬浮液，备用； (2)在高速搅拌条件下，在石墨烯悬浮液中分批次加入PMDA，随着PMDA用量的增加，体系的黏度不断增大，直至出现微弱的爬杆现象，此时得到聚酰亚胺的预聚体一聚酰胺酸；继续搅拌3 10h，使二胺和二酐反应完全，获得石墨烯/PAA复合物；搅拌速度为600 1500r/min ； (3)将石墨烯/PAA复合物倒在干净平滑的平板上，推平，得到厚度均匀的复合薄膜，将平板置于阶梯升温至80°C、120°C、180°C、240°C及300°C下，各保温I 5h，得到石墨烯聚酰亚胺复合薄膜。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤(I)石墨烯使用前需要真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯改性聚酰亚胺基复合材料，其特征在于由下述成分按重量份组成4,4'-二氨基二苯醚95～105份、均苯四酸酐110～120份、石墨烯1～25份。制备方法是按比例称取ODA、石墨烯，量取溶剂DMAC(二甲基乙酰胺)，全部加入反应容器中，超声至ODA充分溶解、石墨烯在DMAC完全分散，获得石墨烯悬浮液；在高速搅拌条件下，分批次加入PMDA，至出现微弱的爬杆现象；继续搅拌使二胺和二酐反应完全；将所得石墨烯/PAA复合物推平成厚度均匀的复合薄膜，得到石墨烯聚酰亚胺复合薄膜。所述的复合材料密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3、拉伸强度为60～170KJ/m2。
文档编号C08J5/18GK102911360SQ201210427840
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者姚正军, 郑文建, 周金堂, 魏东博, 周畅, 姚芮, 陈永鑫 申请人:南京航空航天大学