Ndi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，主要解决现有基于MDI技术中聚氨酯微孔弹性体耐动态疲劳较差的问题。该方法包括预聚体的制备、多元醇扩链剂组合物的制备和浇注等步骤，熟化后即得到耐动态疲劳性能良好的聚氨酯微孔弹性体材料。通过本发明制得的聚氨酯微孔弹性体材料具有机械性能的同时，还具有优异的耐动态疲劳性能，大大地延长了材料的使用寿命。本发明制备的聚氨酯微孔弹性体材料能够但不限于应用于汽车的缓冲减震系统，以提高汽车的乘坐舒适性。
【专利说明】NDI改性MD I基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，特别是涉及优化MDI基聚氨酯弹性体材料的耐动态疲劳性能的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯微孔弹性体是将液体反应混合物浇注到模腔中而成型的化学体系，所用的化学原料主要有异氰酸酯、多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、泡沫均衡剂等；制备工艺中主要包括如下化学反应:多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的凝胶反应，异氰酸酯与水反应生成脲和CO2的发泡反应。
[0003] 申请人:一直致力于聚氨酯微孔弹性体材料的研究，如中国专利CN101469053A于2009年07月01日公开了一种NDI/MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括如下步骤:(I)预聚体的制备:过量的MDI与聚醚多元醇或聚酯多元醇或含羟基的聚碳酸酯在70-90°C下反应2小时，形成端-NCO基含量≤10.0wt %的MDI预聚体；过量的NDI与聚醚多元醇或聚酯多元醇或含羟基的聚碳酸酯在100-14(TC下反应0.5小时，形成端-NCO基含量(10.0wt %的NDI预聚体；⑵预聚体的混合^fMDI预聚体和NDI预聚体按重量比1:1_6:1混合形成均匀的混合物；(3)浇注:将混合物与交联剂组分按重量比100: (8-15)混合后，注入温度为80-95°C的模具中，预熟化后脱模；(4)后熟化:脱模后的制品于110°C下后熟化13-16小时，制得MDI/NDI基聚氨酯微孔弹性体。中国专利CN101469053A采用MDI基与NDI基混合体系成功地解决了单纯MDI基聚氨酯微孔弹性体材料动态疲劳形变值高的技术问题。但是，由于MDI基预聚体和NDI基预聚体的相容性不佳，对工艺、设备提出了很高的要求。
[0004]众所周知，MDI基聚氨酯微孔弹性体材料具有优异的力学性能，但耐动态疲劳方面明显不如NDI基聚氨酯微孔弹性体材料；而NDI基聚氨酯微孔弹性体材料的力学性能相对而言较差，而且NDI的生产技术由Bayer等几家国际大公司所垄断，造成其价格非常昂贵，是MDI价格的近20倍。正是在这样的技术背景下， 申请人:希望开发一种新型的聚氨酯微孔弹性体材料，这种聚氨酯微孔弹性体材料融合了 MDI基和NDI基聚氨酯微孔弹性体材料两者的优点，同时避开MDI基预聚体和NDI基预聚体的相容性问题，使材料在保有MDI基材料力学性能的基础上，明显拥有接近NDI基材料的耐动态疲劳；另一方面，大大地降低了材料的成本，极大地提高了这种材料的市场竞争力。
【发明内容】
[0005]针对现有MDI基聚氨酯弹性体材料技术的上述不足，根据本发明实施例，希望提供一种新型的聚氨酯微孔弹性体材料的制备方法，以解决MDI基聚氨酯微孔弹性材料耐动态疲劳不佳的问题。
[0006]根据实施例，本发明提供的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括如下步骤:[0007]过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为1，000-6，000的聚酯(醚)多元醇于60-100°C反应1.5-3.0小时形成端-NCO基质量百分含量大于10%的预聚体；
[0008]摩尔比为2-2.05:1的数均分子量为500-2000的聚酯(醚)多元醇与1，5_萘二异氰酸酯在126-130°C下反应5-30分钟，制得多元醇封端NDI聚合物；
[0009]将多元醇封端NDI聚合物与数均分子量为1，000-6，000的聚酯(醚)多元醇以及小分子多元醇扩链剂、水发泡剂、表面活性剂和延迟性催化剂混合配制成多元醇扩链剂组合物；其中:小分子多元醇扩链剂用量为多元醇封端NDI聚合物用量的5-50wt%，小分子多元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇；
[0010]使用低压发泡机将预聚体与多元醇扩链剂组合物按异氰酸酯指数为95%-105%的比例混合反应后，注入温度为50-90°C模具内，熟化后即制得NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0011]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，所述的聚酯(醚)多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚醚酯多元醇。
[0012]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，与二苯基甲烷二异氰酸酯反应合成预聚体的聚酯(醚)多元醇的数均分子量为1，500-5，000。
[0013]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，聚酯(醚)多元醇的数均分子量为1，800-4, 000。
[0014]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，聚酯(醚)多元醇的数均分子量为2，000-3, 000。
[0015]根据一个实施例，本·发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，与1，5-萘二异氰酸酯反应制得多元醇封端NDI聚合物的聚酯(醚)多元醇的数均分子量为800-1200。
[0016]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，制备预聚体的反应温度为70-90°C。
[0017]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，预聚体端-NCO基质量百分含量大于15%。
[0018]根据一个实施例，本发明上述NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，预聚体与多元醇扩链剂组合物混合反应的异氰酸酯指数为98%-102%。
[0019]和现有技术相比，本发明采用技术方案融合了 MDI和NDI两种材料的优点，在保有MDI基材料力学性能的基础上，以较低的成本实现了 NDI基材料的耐动态疲劳性能，同时也避开了 MDI基预聚体和NDI基预聚体的相容性问题。下面的实施例和对比实施例证明，通过本发明方法制得的聚氨酯微孔弹性体材料在保有MDI基材料力学性能的基础上，具有良好的耐动态疲劳性能，相对于MDI基聚氨酯微孔弹性体材料而言,使用寿命大大提高,大大地降低了材料的成本，极大地提高了这种材料的市场竞争力。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
[0021]本发明以下实施例和对比例中水发泡剂、表面活性剂和延迟性催化剂并无特别要求，采用本领域常见的水发泡剂、表面活性剂和延迟性催化剂即可。
[0022]本发明以下实施例和对比例中聚氨酯微孔弹性体产品的密度、拉伸强度和动态疲劳性能等物性指标的测定均采用本领域的通常方法。
[0023]实施例1
[0024]过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇于85°C反应2小时形成端-NCO基含量为12% (wt%)的预聚体；
[0025]将数均分子量为1000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇与1，5_萘二异氰酸酯(NDI)以摩尔比为2:1在128°C反应25分钟制备多元醇封端NDI聚合物；然后将这种聚合物与数均分子量为2000聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇以及丁二醇、水发泡剂、表面活性剂和延迟性催化剂混合配制成多元醇扩链剂组合物；其中:丁二醇扩链剂用量为多元醇封端NDI聚合物用量的25% (wt%)；
[0026]使用低压发泡机将预聚体与多元醇扩链剂组合物按异氰酸酯指数为102%的比例混合反应后，注入温度为90°C模具内，熟化后即制得NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体。经测定，该聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0027]实施例2`
[0028]本实施例和实施例1不同之处在于:用数均分子量为2000的聚己内酯二元醇取代数均分子量为2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇，与1，5-萘二异氰酸酯(NDI)以摩尔比为2.05:1。经测定，本实施例制得的聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0029]实施例3
[0030]本实施例和实施例2不同之处在于:制备的预聚体的-NCO含量为16% (wt%)。经测定，本实施例制得的聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0031]实施例4
[0032]本实施例和实施例2不同之处在于:用二乙二醇代替1.4 丁二醇。经测定，本实施例制得的聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0033]实施例5
[0034]本实施例和实施例1不同之处在于:用数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇取代数均分子量为2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇，与1，5-萘二异氰酸酯(NDI)以摩尔比为2.03:1。经测定，本实施例制得的聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0035]实施例6
[0036]本实施例和实施例1不同之处在于:用数均分子量为2000的聚醚酯二元醇取代数均分子量为2000的聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇，与1，5-萘二异氰酸酯(NDI)以摩尔比为2.01:1。经测定，本实施例制得的聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0037]对比实施例1
[0038]数均分子量为2000的聚己内酯二元醇和过量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持85°C反应2小时,得-NCO含量为16?1:%的端异氰酸酯预聚体。将上述的聚己内酯二元醇与1.4 丁二醇、水、延迟性催化剂、表面活性剂混合，组成扩链剂组合物。
[0039]采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为102%的比例，混合预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入65°C模具中，熟化后脱模，制得聚氨酯微孔弹性体。经测定，该聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0040]对比实施例2
[0041]数均分子量为2000的聚己内酯二元醇和过量的1，5-萘二异氰酸酯(NDI)保持128°C反应0.5小时，得-NCO含量为5.6wt%的端异氰酸酯预聚体。将1.4 丁二醇、水、延迟性催化剂、表面活性剂混合，组成扩链剂组合物。
[0042]采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为102%的比例，混合预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入90°C模具中，熟化后脱模，制得聚氨酯微孔弹性体。经测定，该聚氨酯微孔弹性体的物性参数如表1所示。
[0043]表1
[0044]
【权利要求】
1.一种NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，包括如下步骤: 过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为1，000-6，OOO的聚酯(醚)多元醇于60-100°C反应1.5-3.0小时形成端-NCO基质量百分含量大于10%的预聚体； 摩尔比为2-2.05:1的数均分子量为500-2000的聚酯(醚)多元醇与1，5-萘二异氰酸酯在126-130°C下反应5-30分钟，制得多元醇封端NDI聚合物； 将多元醇封端NDI聚合物与数均分子量为1，000-6，000的聚酯(醚)多元醇以及小分子多元醇扩链剂、水发泡剂、表面活性剂和延迟性催化剂混合配制成多元醇扩链剂组合物；其中:小分子多元醇扩链剂用量为多元醇封端NDI聚合物用量的5-50wt%，小分子多元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇； 使用低压发泡机将预聚体与多元醇扩链剂组合物按异氰酸酯指数为95%-105%的比例混合反应后，注入温度为50-90°C模具内，熟化后即制得NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体。
2.根据权利要求1所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，所述的聚酯(醚)多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚醚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，与二苯基甲烷二异氰酸酯反应合成预聚体的聚酯(醚)多元醇的数均分子量为1，500-5，000。
4.根据权利要求3所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，聚酯(醚)多元醇的数均分子量为1，800-4, 000。
5.根据权利要求4所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，聚酯(醚)多元醇的数均分子量为2，000-3, 000。
6.根据权利要求1所 述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，与1，5-萘二异氰酸酯反应制得多元醇封端NDI聚合物的聚酯(醚)多元醇的数均分子量为 800-1200。
7.根据权利要求1所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，制备预聚体的反应温度为70-90°C。
8.根据权利要求1所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，预聚体端-NCO基质量百分含量大于15%。
9.根据权利要求1所述的NDI改性MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，预聚体与多元醇扩链剂组合物混合反应的异氰酸酯指数为98%-102%。
【文档编号】C08G18/10GK103788332SQ201210432274
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】杨亚军, 曹以前, 张 杰, 李建星 申请人:上海凯众材料科技股份有限公司