专利名称：一种金属质感超韧pmma复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域,具体涉及一种金属质感超韧PMMA复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前，世界各国科学界和产业界都已意识到工程塑料与环境协调发展的重要性，正致力于研究开发具有高性价比的工程塑料材料，提高其使用寿命，充分利用其加工优势，并提高材料的亲环境性，如回收料、生物料。从市场的需求来看，塑料材料加工成各种成品后会有各种各样的颜色，其颜色大多采用后期喷涂制成，但人们越来越强的健康意识要求越来越低的CO2排放，所以免喷涂的家电、家具越来越被广大环保人士所喜爱。从竞争趋势看，免喷涂技术不仅提高了生产效率，避免了二次加工，节约了劳动力和资源，大大降低了生产成本。现有技术主要是高光黑色或彩色塑料材料，仿金属表面的塑料材料比较少见。仅有的仿金属材料也存在的金属颜料粒子排像杂乱、流痕无法消除，而且制作过程复杂，表面易划伤、光泽不高，易被化学品腐蚀等问题。大多仿金属材料添加昂贵的金属填料或者采用复杂设备工艺，造成材料造价普遍偏高，而且牺牲材料的机械性能，热变形温度低，表面光泽度低，制品表面麻点多等，应用领域受到很大限制。目前现有市场的仿金属材料主要是以ABS、PC/ABS为基材，ABS材料金属效果好，但是耐热性较差；PC/ABS基材耐热性比较好，但是金属效果不好。以这两种基材研制而成的仿金属材料外观留痕、熔接痕都很明显。如申请号为201010515119. 4，公开了一种仿金属的高光泽ABS合金及其制备方法中，以聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)为基体，添加铝银浆制备仿金属复合材料，其产品的耐候性很差且易划伤，限制了产品的应用领域。申请号为201010274925. 7，公开了一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法中，以聚酰胺或者聚对苯二甲酸丁二醇酯为基材，金属粉末为选用铝粉，也没有提及对金属粉末的处理问题，且工艺过程复杂，且制得的仿金属材料表面光泽度差，加工条件复杂。AS树脂由丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的缩写，俗称有机玻璃，是无毒环保的材料，可用于生产餐具、卫生洁具等，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。PMMA材料具有良好的化学稳定性、耐候性和电绝缘性，其金属感很强、表面硬度高、耐酒精腐蚀、耐划伤、耐候性好，材料表面光泽度高，无流痕、熔接痕现象。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好的金属质感超韧PMMA复合材料，使其外观具有金属喷涂的美学效果。本发明的另一个目的是提供上述金属质感超韧PMMA复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的
一种金属质感超韧PMMA复合材料是由下列组份按重量份组成
PMMA 40-70 份；
AS树脂30-60份；
相容剂3-15份；
增韧剂5-20份；
抗氧剂0. 3-1. O份；
润滑剂0. 2-1. 2份；
增强剂0. 1-1. O份；
金属色粉1-3份；
其中，金属色粉为经过有机包覆处理、粒径为50-1000目金属颜料。上述方案的优选方案是，所述PMMA的熔体流动速率为5-20 g/10min。所述AS树脂的丙烯腈含量为20-26%、熔体流动速率为30-70 g/10min。所述相容剂为丙烯酸-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或者两种。所述增韧剂为丁二烯类增韧剂和以交联丙烯酸丁酯为核、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类增韧剂。所述抗氧剂为2，6_三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中至少一种。所述润滑剂为选自季戊四醇硬脂酸酯、N，N-已撑双硬脂酰胺、褐煤蜡、甘油单酯酸值、酰胺蜡或丁基硬脂酸酯中至少一种。所述增强剂为选自超细滑石粉、纳米碳酸钙、云母粉或硅灰石中至少一种。制备上述一种金属质感超韧PMMA复合材料的方法，包括以下步骤
(O金属色粉的制备
将粒径为20-50微米金属颜料分散到丙烯酸溶液中进行氧化膜去除处理，然后迅速将活化后的金属颜料超声分散在装有醇类有机物的容器里，控制温度和搅拌速度，并滴加醇类有机物保温一段时间，获得有机膜包覆的复合金属色粉，控制金属色粉粒径为50-1000目。2)金属质感超韧PMMA复合材料的制备
按配方比例将ΡΜΜΑ、AS树脂、增韧剂、润滑剂、相容剂、增强剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，然后再将经(I)处理后的金属色粉从侧喂料加入，熔融后挤出，经冷却、风干、切粒得到金属质感超韧PMMA复合材料。本发明中AS树脂由丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。所述增韧剂为丁二烯类增韧剂和以交联丙烯酸丁酯为核、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类增韧剂。其中丙烯酸类增韧剂的合成方法是以交联丙烯酸丁酯为核，在高压釜中加入去离子水、乳化剂、引发剂、丙烯酸丁酯乳液进行通氮、搅拌、升温。连续加入苯乙烯St进行反应，控制反应温度在60 ± I °C，反应釜内压力为2 4MPA后，快速降温，降压拖出未反应的St单体，出料、过滤，取适量乳液样品供 测试用。其余乳液经破乳、干燥得到以甲基丙烯酸甲酯为单壳层、PMMA/St为双壳层及St为单壳层的核-壳结构的丙烯酸类增韧剂。如丙烯酸类增韧剂为丙烯酸酯类聚合物(ACR) ;丁二烯类增韧剂有苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(MBS)。金属色粉由金属或合金的颗粒或薄片经过磨细而制得的颜料，主要品种有铝粉、铜粉、锌粉和不锈钢粉，本发明中主要指经过自主有机包覆处理的金属或者合金颜料。本发明与现有技术相比，具有以下几点优点
1、本发明的金属质感复合材料是采用PMMA为基材，所以其复合材料化学稳定性与耐候性优良，并且其表面金属感强烈、高硬度、耐划伤；
2、本发明配方中添加了AS树脂，使本发明复合材料具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和机械性能。3、金属色粉是经过有机包覆技术处理的金属颜料，包覆的有机层一般在30_80nm左右，提高了铝粉或铜粉在基材PMMA中的分散，相当于为本发明仿金属材料提供了骨架，解决了其熔接痕和流痕问题。同时由于采用的是醇类有机物进行包覆，提高了铝粉或铜粉的耐腐蚀能力，也即大大提高了本发明复合材料的耐化学性。4、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类的增韧剂在不影响本复合材料光泽度的前提下，使复合材料的韧性大大提高，一半在普通甲基丙烯酸甲酯的冲击强度的两到三倍；同时增韧剂所包含的活性官能团能与金属粉有机包覆形成的官能团相反应，解决了本发明仿金属材料表面容易产生流痕、麻点、熔接痕等问题。5、本发明的制备方法简单，制得的材料无污染，并具有高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好等优点，其外观具有同金属喷涂同样的美学效果。
具体实施例方式 下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。在本发明中，第一步需先制备金属色粉，将微米金属颜料分散到丙烯酸溶液中进行氧化膜去除处理，然后迅速将活化后的金属颜料超声分散在装有醇类有机物的容器里，控制温度和搅拌速度，并滴加醇类有机物保温一段时间，获得有机膜包覆的复合金属色粉，控制金属色粉粒径为50-1000目。第二步是按配方比例将PMMA、AS树脂、增韧剂、润滑剂、相容剂、增强剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，然后再将加入经有机包覆处理后的金属颜料，熔融后挤出，经冷却、风干、切粒得到金属质感超韧PMMA复合材料。本发明的所有组成出增韧剂外均为现有的市售产品，实施例中均以重量份计。实施例中，相容剂选用丙烯酸-马来酸酐-苯乙烯三 元共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或者两种。增韧剂选用以交联丙烯酸丁酯为核，通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸酯类聚合物(ACR) ;丁二烯类增韧剂有苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(MBS)。所述抗氧剂为2，6_三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中至少一种。润滑剂为选自季戊四醇硬脂酸酯、N, N-已撑双硬脂酰胺、褐煤蜡、甘油单酯酸值、酰胺蜡或丁基硬脂酸酯中至少一种。增强剂为选自超细滑石粉、纳米碳酸钙、云母粉或硅灰石中至少一种。
实施例I
按重量配比分别称取PMMA 55份、AS树脂55份、相容剂5份、增韧剂8份、增强剂I份、抗氧剂O. 4份、润滑剂I份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉I. 5份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成金属质感超韧PMMA复合材料。
实施例2
按重量配比分别称取PMMA 40份、AS树脂60份、相容剂3份、增韧剂20份、增强剂O. 5份、抗氧剂O. 3份、润滑剂I. 2份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉I份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成金属质感超韧PMMA复合材料。
实施例3
按重量配比分别称取PMMA 70份、AS树脂30份、相容剂15份、增韧剂5份、增强剂O. I份、抗氧剂I份、润滑剂O. 2份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉3份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成金属质感超韧PMMA复合材料。
实施例4
按重量配比分别称取PMMA 50份、AS树脂50份、相容剂7份、增韧剂10份、增强剂O. 8份、抗氧剂O. 8份、润滑剂I份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉2份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成金属质感超韧PMMA复合材料。实施例5
按重量配比分别称取PMMA 60份、AS树脂40份、相容剂10份、增韧剂15份、增强剂O. 3份、抗氧剂O. 4份、润滑剂O. 6份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉2. 5份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成金属质感超韧PMMA复合材料。
将上述实施例1-5中的样品按照统一工艺注塑成国标样条，按照测试标准和条件对其分别进行机械性能测试，其测试数据如下表所示。表金属质感超韧PMMA复合材料主要物性指标
权利要求
1.一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于由下列组份按重量份组成PMMA 40-70 份； AS树脂30-60份； 相容剂3-15份； 增韧剂5-20份； 抗氧剂0. 3-1. O份； 润滑剂0. 2-1. 2份； 增强剂0. 1-1. O份； 金属色粉1-3份； 其中，金属色粉为经过有机包覆处理、粒径为50-1000目的金属颜料。
2.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料,其特征在于所述PMMA的熔体流动速率为5-20 g/10min。
3.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于所述AS树脂的丙烯腈含量为20-26%、熔体流动速率为30-70 g/10min。
4.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于所述相容剂为丙烯酸-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物、乙烯-丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或者两种。
5.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于所述增韧剂为丁二烯类增韧剂和以交联丙烯酸丁酯为核、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类增韧剂。
6.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于所述抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中至少一种。
7.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于所述润滑剂为选自季戊四醇硬脂酸酯、N, N-已撑双硬脂酰胺、褐煤蜡、甘油单酯酸值、酰胺蜡或丁基硬脂酸酯中至少一种。
8.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于所述增强剂为选自超细滑石粉、纳米碳酸钙、云母粉或硅灰石中至少一种。
9.根据权利要求I所述的一种金属质感超韧PMMA复合材料，其特征在于 所述的金属色粉为金属或者合金的颗粒或薄片经过磨细而制成的颜料，经过有机包覆处理的，使用的金属颗粒主要有铝粉、铜粉、锌粉和不锈钢粉。
10.一种制备如权利要求I所述一种金属质感超韧PMMA复合材料的方法,其特征在于包括以下步骤 (I)金属色粉的制备 将粒径为2(Γ50微米金属颜料分散到丙烯酸溶液中进行氧化膜去除处理，然后迅速将活化后的金属颜料超声分散在装有醇类有机物的容器里，控制温度和搅拌速度，并滴加醇类有机物保温一段时间，获得有机膜包覆的复合金属色粉，控制金属色粉粒径为50-1000目；2)金属质感超韧PMMA复合材料的制备 根据权利 要求I将PMMA、AS树脂、增韧剂、润滑剂、相容剂、增强剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，然后再将加入经(I)处理后的金属色粉从侧喂料处加入，熔融后挤出，经冷却、风干、切粒得到金属质感超韧PMMA复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种金属质感超韧PMMA复合材料，由PMMA、AS树脂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、增强剂、金属色粉组成，同时公开了其制备方法。本发明的金属质感复合材料是化学稳定性与耐候性优良，并且其机械性能强，具有高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好等优点，其外观具有同金属喷涂同样的美学效果。
文档编号C08L33/12GK102952362SQ20121045818
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者杨亚娣, 任东方, 李荣群, 姚其海 申请人:合肥会通新材料有限公司