专利名称：一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尼龙复合材料，特别是一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法。
背景技术：
尼龙作为世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料，其具有力学强度高；优良的自润滑性和耐磨性；耐磨损性、耐化学药品性；加工性能优异，易于加工成型等优点。广泛应用于汽车工业、电子电气、机械等领域。随着汽车、电子电器、通讯、机械等产业对产品高性能的要求越来越强烈，需通过一定的方法对尼龙进行改性，使其由普通工程塑料向高性能工程塑料和功能塑料发展。尼龙的改性方法主要有(I)纤维增强；(2)弹性体增韧；(3)高分子合金化；(4)纳米粒子改性。其中纤维增强尼龙是尼龙增强改性的主要手段，玻璃纤维是尼龙主要的增强填料。聚合物树脂和玻璃纤维间的界面结合是影响复合材料性能的一个非常重要的重要因素。由于玻璃纤维与树脂基体之间的界面结合较差，通常需要对玻璃纤维进行表面改性。同时在聚合物基体中添加高含量的玻璃纤维会导致熔体流动性差，难以加工成型等问题，导致玻璃纤维增强尼龙复合材料的力学性能难以进一步提升。因而，单纯的玻璃纤维增强尼龙体系只能单一并且有限地增强机械性能，无法在提高体系导电性和耐热性等方面做出更好的提升，限制了尼龙的进一步发展与应用。碳纳米管具有超强的力学性能、极大的长径比、良好的电学性能、很高的化学和热稳定性等，正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。然而碳纳米管的真正潜力并没有在宏观尺度的材料中得到应有的体现，对材料的强度模量等提高幅度有限，远低于传统的增强材料，这主要是由于碳纳米管存在难分散及界面结合差的问题，因而在结构件及替代金属材料的高端领域应用受到限制。总的来说，单独的碳纳米管改性聚合物的效果是不理想的，使得碳纳米管作为一种增强和导电填料的应用受到限制。
发明内容
本发明目的在于提供了一种混杂玻璃纤维增强体，以及其与尼龙/碳纳米管体系复合得到高性能导电复合材料的制备方法。本发明提出一种高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料的制备方法，利用表面带正电荷的玻璃纤维与表面带负电荷的碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的静电吸附作用，在玻璃纤维表面包覆碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物，得到多维混杂的玻璃纤维增强体；将尼龙与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，与该玻璃纤维增强体通过挤出成型的方法复合后，得到高性能的玻璃纤维增强尼龙导电复合材料。具体步骤如下
一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法，包括如下步骤
(I)称取I 20g乙烯/马来酸酐共聚物，与3 5L的去离子水混合，在10r/min 103r/min离心速度搅拌下处理I 12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液；
(2)称取2 20g干燥的碳纳米管，加入所述乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液中，在60 120kHz的超声波和10r/min 103r/min离心速度搅拌下处理I 12h,得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液；
(3)称取10 IOOOg商品化玻璃纤维添加到所述悬浮液中，在10r/min 103r/min离心速度下搅拌下处理I 60min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，干燥后得到玻璃纤维表面包覆碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混杂玻璃纤维增强体；
(4)将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与所述多维混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合；按下述重量比称取物料
尼龙树脂60 80重量份；
多维混杂玻璃纤维增强体15 35重量份；
碳纳米管/尼龙母粒5 8重量份；
抗氧剂0. 15 O. 25重量份；
(5)将步骤(4)复合后的物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述多维混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120 600转/分，温度为265 280°C，即得到所述高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。所述乙烯/马来酸酐共聚物为聚(乙烯-alt-马来酸酐)。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，平均直径为10 20nm，平均长度为3 μ m左右，纯度> 90重量％。所述商品化玻璃纤维为氨基硅烷涂布玻璃纤维。所述尼龙树脂为尼龙6或尼龙66，其中尼龙的熔点为225°C，尼龙66的熔点为265。。。所述碳纳米管/尼龙母粒的构成为碳纳米管15%、尼龙母粒66 85% ;所述碳纳米管/尼龙母粒的熔点为263°C ;所述碳纳米管是多壁碳纳米管，所述尼龙母粒是尼龙66。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合体系。本发明中采用静电吸附的方法制备得到的混杂玻璃纤维增强体，其制备方法简单易行，无需特殊处理。玻璃纤维表面的碳纳米管能够赋予电绝缘的玻璃纤维一定的导电性能，从而提高复合材料的电导率；玻璃纤维表面的乙烯/马来酸酐共聚物的酸酐基团能够与尼龙基体发生化学反应，使尼龙形成一定程度的交联结构，而且能够进一步提高纤维与尼龙树脂之间的界面粘结强度，使得上述的玻纤增强尼龙复合材料的力学性能得到有效的提高，由于其优异的力学性能和导电性能，能够应用于汽车工业、电子电气、机械等领域，拓宽玻璃纤维增强尼龙复合材料等领域。
图I为实施例I的玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的扫描电镜图。
具体实施例方式下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。实施例I
配制碳纳米管浓度为2g/L、乙烯/马来酸酐共聚物浓度为lg/L的悬浮液，超声处理后加入浓度200g/L的玻璃纤维，利用玻璃纤维表面的正电荷与碳纳米管以及乙烯/马来酸酐共聚物表面的负电荷之间的静电吸附作用，得到多维混杂增强的玻璃纤维增强体；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂混合均匀，再与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，得到高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料，该复合材料中含30%玻璃纤维增强体和6. 7%碳纳米管/尼龙母粒。步骤(I):在5L的烧杯中，加入3g乙烯/马来酸酐共聚物和3L去离子水，搅拌处理12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液；
步骤(2):称取6g干燥的碳纳米管，加入到步骤(I)所得的水溶液中，在120kHz的超声 波下处理并搅拌lh，得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液；
步骤(3):称取600g商品化玻璃纤维添加到步骤(2)中所得的悬浮液中，搅拌处理20min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混杂玻璃纤维增强体；
步骤(4):将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与步骤(3)中所得的混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合，按下述重量比称取物料
尼龙树脂63. I重量份；
多维混杂玻璃纤维增强体30重量份；
碳纳米管/尼龙母粒6. 7重量份；
抗氧剂0. 15 O. 25重量份；
步骤(5):将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中玻璃纤维增强体由侧喂料加入，挤出机螺杆转速为120转/分，温度为265°C，即可得到高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。图I为乙烯/马来酸酐共聚物溶液浓度为lg/L时制备的玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的扫描电镜图。实施例2
配制碳纳米管浓度为2g/L、乙烯/马来酸酐共聚物浓度为I. 5g/L的悬浮液，超声处理后加入浓度200g/L的玻璃纤维，利用玻璃纤维表面的正电荷与碳纳米管以及乙烯/马来酸酐共聚物表面的负电荷之间的静电吸附作用，得到多维混杂增强的玻璃纤维增强体；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂混合均匀，再与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，得到高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料。该复合材料中含30%玻璃纤维增强体和6. 7%碳纳米管/尼龙母粒。步骤(I):在5L的烧杯中，加入4. 5g乙烯/马来酸酐共聚物和3L去离子水，搅拌处理12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液；
步骤(2):称取6g干燥的碳纳米管，加入到步骤(I)所得的水溶液中，在120kHz的超声波下处理并搅拌lh，得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液；
步骤(3):称取600g商品化玻璃纤维添加到步骤(2)中所得的悬浮液中，搅拌处理20min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混杂玻璃纤维增强体；
步骤(4):将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与步骤(3)中所得的混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合，按下述重量比称取物料
尼龙树脂63. I重量份；
多维混杂玻璃纤维增强体30重量份； 碳纳米管/尼龙母粒6. 7重量份；
抗氧剂0. 15 O. 25重量份；
步骤(5):将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中玻璃纤维增强体由侧喂料加入，挤出机螺杆转速为120转/分，温度为265°C，即可得到高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。实施例3
配制碳纳米管浓度为2g/L、乙烯/马来酸酐共聚物浓度为2g/L的悬浮液，超声处理后加入浓度200g/L的玻璃纤维，利用玻璃纤维表面的正电荷与碳纳米管以及乙烯/马来酸酐共聚物表面的负电荷之间的静电吸附作用，得到多维混杂增强的玻璃纤维增强体；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂混合均匀，再与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，得到高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料，该复合材料中含30%玻璃纤维增强体和6. 7%碳纳米管/尼龙母粒。步骤(I):在5L的烧杯中，加入6g乙烯/马来酸酐共聚物和3L去离子水，搅拌处理12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液；
步骤(2):称取6g干燥的碳纳米管，加入到步骤(I)所得的水溶液中，在120kHz的超声波下处理并搅拌lh，得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液；
步骤(3):称取600g商品化玻璃纤维添加到步骤(2)中所得的悬浮液中，搅拌处理20min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混杂玻璃纤维增强体；
步骤(4):将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与步骤(3)中所得的混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合，按下述重量比称取物料
尼龙树脂63. I重量份；
多维混杂玻璃纤维增强体30重量份；
碳纳米管/尼龙母粒6. 7重量份；
抗氧剂0. 15 O. 25重量份；
步骤(5):将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中玻璃纤维增强体由侧喂料加入，挤出机螺杆转速为120转/分，温度为265°C，即可得到高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。实施例4
配制碳纳米管浓度为2g/L、乙烯/马来酸酐共聚物浓度为lg/L的悬浮液，超声处理后加入浓度200g/L的玻璃纤维，利用玻璃纤维表面的正电荷与碳纳米管以及乙烯/马来酸酐共聚物表面的负电荷之间的静电吸附作用，得到多维混杂增强的玻璃纤维增强体；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂混合均匀，再与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，得到高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料，该复合材料中含25%玻璃纤维增强体和6. 7%碳纳米管/尼龙母粒。步骤(I):在5L的烧杯中，加入6g乙烯/马来酸酐共聚物和3L去离子水，搅拌处理12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液；
步骤(2):称取6g干燥的碳纳米管，加入到步骤(I)所得的水溶液中，在120kHz的超声波下处理并搅拌lh，得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液；
步骤(3):称取600g商品化玻璃纤维添加到步骤(2)中所得的悬浮液中，搅拌处理20min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混杂玻璃纤维增强体；
步骤(4):将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与步骤(3)中所得的多维混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合，按下述重量比称取物料· 尼龙树脂68. I重量份；
多维混杂玻璃纤维增强体25重量份；
碳纳米管/尼龙母粒6. 7重量份；
抗氧剂0. 15 O. 25重量份；
步骤(5):将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中玻璃纤维增强体由侧喂料加入，挤出机螺杆转速为120转/分，温度为265°C，即可得到高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。实施例5
配制碳纳米管浓度为2g/L、乙烯/马来酸酐共聚物浓度为lg/L的悬浮液，超声处理后加入浓度200g/L的玻璃纤维，利用玻璃纤维表面的正电荷与碳纳米管以及乙烯/马来酸酐共聚物表面的负电荷之间的静电吸附作用，得到多维混杂增强的玻璃纤维增强体；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂混合均匀，再与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，得到高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料，该复合材料中含30%玻璃纤维增强体和5. 3%碳纳米管/尼龙母粒。步骤(I):在5L的烧杯中，加入6g乙烯/马来酸酐共聚物和3L去离子水，搅拌处理12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液；
步骤(2):称取6g干燥的碳纳米管，加入到步骤(I)所得的水溶液中，在120kHz的超声波下处理并搅拌lh，得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液；
步骤(3):称取600g商品化玻璃纤维添加到步骤(2)中所得的悬浮液中，搅拌处理20min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混杂玻璃纤维增强体；
步骤(4):将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与步骤(3)中所得的混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合，按下述重量比称取物料
尼龙树脂64. 5重量份；
多维混杂玻璃纤维增强体30重量份；
碳纳米管/尼龙母粒5. 3重量份；
抗氧剂0. 15 O. 25重量份；
步骤(5):将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中玻璃纤维增强体由侧喂料加入，挤出机螺杆转速为120转/分，温度为265°C，即可得到高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。对比例I
将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂混合均匀，再与未包覆碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的商品化玻璃纤维通过挤出成型的工艺复合，得到玻璃纤维增强尼龙导电复合材料。 步骤(I):按下述重量百分比含量称取物料
尼龙树脂63. 1% ；
玻璃纤维30% ；
碳纳米管/尼龙母粒6. 7% ；
抗氧剂0. 15 O. 25% ；
步骤(2):将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中玻璃纤维增强体由侧喂料加入，挤出机螺杆转速为120转/分，温度为265°C，得到玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。实施例I 3和对比例I中制备的尼龙导电复合材料均含有30%的玻纤和6. 7%的碳纳米管/尼龙母粒。对实施例I 3和对比例I进行拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、体积电导率和表面电导率的测试，其测试结果见表I。从对实施例I 3和对比例的测定结果可知，各实施例的力学数据和导电数据均高于对比例，证明其力学和导电性能要好于对比例。
权利要求
1.一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取I 20g乙烯/马来酸酐共聚物，与3 5L的去离子水混合，在10r/min 103r/min离心速度搅拌下处理I 12h，得到乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液； (2)称取2 20g干燥的碳纳米管，加入所述乙烯/马来酸酐共聚物的水溶液中，在60 120kHz的超声波和10r/min 103r/min离心速度搅拌下处理I 12h,得到碳纳米管与乙烯/马来酸酐共聚物共存的悬浮液； (3)称取10 IOOOg商品化玻璃纤维添加到所述悬浮液中，在10r/min 103r/min离心速度下搅拌下处理I 60min，倒掉上层液体，反复用去离子水清洗以除去未包覆在玻璃纤维上的颗粒，干燥后得到玻璃纤维表面包覆碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物的多维混 杂玻璃纤维增强体； (4)将尼龙树脂与碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，然后与所述多维混杂玻璃纤维增强体通过挤出成型工艺进行复合；按下述重量比称取物料 尼龙树脂60 80重量份； 多维混杂玻璃纤维增强体15 35重量份； 碳纳米管/尼龙母粒5 8重量份； 抗氧剂0. 15 O. 25重量份； (5)将步骤(4)复合后的物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述多维混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120 600转/分，温度为265 280°C，即得到所述高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯/马来酸酐共聚物为聚(乙烯-alt-马来酸酐)。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，平均直径为10 20nm，平均长度为3μπι左右，纯度大于90重量％。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述商品化玻璃纤维为氨基硅烷涂布玻璃纤维。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙6或尼龙66，其中尼龙6的熔点为225°C，尼龙66的熔点为265°C。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管/尼龙母粒的构成为碳纳米管15%、尼龙母粒85% ;所述碳纳米管/尼龙母粒的熔点为263°C ;所述碳纳米管是多壁碳纳米管，所述尼龙母粒是尼龙66。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合体系。
全文摘要
本发明涉及一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法。该方法通过相反电荷之间静电力的作用在玻璃纤维表面包覆碳纳米管和乙烯/马来酸酐共聚物，形成多维混杂增强体结构；将碳纳米管/尼龙母粒与尼龙树脂均匀混合，然后与上述玻璃纤维增强体通过挤出成型的工艺复合，得到高性能玻璃纤维增强尼龙导电复合材料。本发明反应步骤简单，所得复合材料具有优异的力学性能和导电性能，能够应用于汽车工业、电子电气、机械等领域，拓宽玻璃纤维增强尼龙复合材料的应用范围。
文档编号C08K13/06GK102924910SQ20121046197
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者李春忠, 张玲, 金杰, 陈卫 申请人:华东理工大学