专利名称：一种超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法
技术领域：
本发明属于覆铜箔技术领域，具体涉及一种超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法。
背景技术：
随着电子产品不断向轻、薄、短、小的方向发展，要求柔性覆铜箔的厚度不断减小。采取双面覆铜箔，可以在相同厚度的情况下布施更密集的线路，因而得到消费类电子产品的青睐，其市场一直供不应求。从发展趋势看，有胶型柔性覆铜箔由于采用了丙烯酸、环氧树脂一类的胶黏剂，不但增加了覆铜箔的厚度，同时由于胶层的耐高温性能比基材差，会降低覆铜箔的尺寸安定性，因此无胶类双面柔性覆铜箔的制备一直是各大厂家研究的重点。专利CN201110253254提出了一种柔性无胶双面覆铜箔的制作工艺，先在铜箔上涂敷非热固性聚酰亚胺的前体溶液，干燥形成非热塑性聚酰亚胺层后，再涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥后得到热塑性聚酰亚胺层，再进行亚胺化得到单面无胶覆铜箔，将两片这样的单面无胶覆铜箔热压便得到双面无胶覆铜箔。这种制备方式要经过三次涂布工艺，不仅工艺复杂，同时由于铜箔需要经过涂布、压合两种工序，容易产生缺陷。专利CN102009515A公开了一种双面挠性覆铜板的制作方法，其方法是先制备热塑性聚酰亚胺树脂前驱溶液，然后在铜箔上涂布上述制得的热塑性聚酰亚胺树脂前驱溶液，烘干后得到单面板；取两片上述制得的单面板并以其上树脂涂层相对分别贴合于预先准备的聚酰亚胺薄膜的两面上，在高温下压合得到二层法双面挠性覆铜板。这种方法中铜箔仍然要经过涂布、压合两种工艺，容易产生缺陷。以上的制备方法做出的柔性无胶双面覆铜箔一般都有5层结构。由于热塑性聚酰亚胺的尺寸稳定性差，因此一般采用添加热固性的聚酰亚胺薄膜用来增强尺寸安定性，但是这样导致了覆铜箔的厚度不能做得太薄，并且工艺较为复杂。在本发明中，通过优化热塑性聚酰亚胺的配方，改善其尺寸稳定性，从而在覆铜箔的结构中可以抛弃热固性聚酰亚胺薄膜，直接制备热塑性亚胺薄膜，并将薄膜与两层铜箔热压，从而制备出柔性无胶双面覆铜箔。
发明内容
发明目的针对现有技术存在的问题与不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、高生产效率、高良率的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制作方法。技术方案为实现上述发明目的，本发明的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，包括以下步骤(I)合成热塑性聚酰亚胺前驱体溶液按照摩尔比为I :1的配比称量芳香族四酸二酐与二胺，所述二胺包括芳香族二胺与脂肪族二胺，芳香族二胺与脂肪族二胺的摩尔比范围为19 Γ1 1 ;所述芳香族四酸二酐为均苯型、对苯型或连苯型；将二胺溶解于极性质子溶液之中，然后加入改性剂ΚΗ550，搅拌均匀后，加入平均粒径为O. 1-1微米的滑石粉，搅拌均匀，然后分批加入二酐，直到完全溶解，制备出热塑性聚酰亚胺前驱体溶液；(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜将热塑性聚酰亚胺前驱体溶液流延在基材上，然后升高温度干燥，并将温度升高到250-300°C进行亚胺化，制备得到热塑性聚酰亚胺薄膜；(3)按照铜箔、热塑性聚酰亚胺薄膜、铜箔的顺序将三层材料从上到下叠放，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝向聚酰亚胺薄膜的方向放置，在惰性气体的保护下，进行热压，得到柔性双面无胶覆铜箔。所述二胺为3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯醚。所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6_萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -连苯四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，3’ -双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双三氟甲基-23，5，6-苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -连苯四羧酸二酐、1，2，4，5，-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐。所述极性质子溶液为DMAC、NMP ;所述步骤(2)中的基材为钢带；所述步骤(3)中，进行热压时，压力为5-20MPa，温度为180-220°C。有益的效果与现有技术相比，本发明的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，工序较为简单，生产效率高，节约材料，特别适合于制造超薄的线路板材料；通过优化热塑性聚酰亚胺的配方，能够改善覆铜箔尺寸稳定性，并且对于铜箔而言，仅参与压合与亚胺化两个过程；由于可以避免铜箔运行在较长的涂布线上所带来的缺陷，因此这种方法能够大大提高产品的良率，降低柔性双面无胶覆铜箔的生产成本。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例I首先，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液往反应釜中加入1000毫升的N-甲基吡咯烷酮，在搅拌的状态下缓慢加入57. 76克4，4’ - 二氨基二苯醚，直至完全溶解。静置I分钟，加入改性剂KH550，直至完全溶解，然后加入20克平均粒径为O. I微米的滑石粉，搅拌均匀，最后分批加入33. 85克3，3’ 4，4’ -联苯四羧酸二酐，持续搅拌，制备得到粘稠的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。将热塑性聚酰亚胺前驱体溶液流延在钢带等基材上，分别80°C、12(TC、16(rC、180°C干燥15秒，然后在280°C亚胺化I小时，制备得到热塑性聚酰亚胺薄膜。厚度为6微米。准备厚度为8微米的压延铜箔，按照铜箔、热塑性聚酰亚胺薄膜、铜箔的顺序将三层材料从上到下叠放，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝向聚酰亚胺薄膜的方向放置。在氮气的保护下，进行热压。压力为15MPa，温度为200°C。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其厚度仅为19微米，大大低于目前双层无胶覆铜箔的厚度。根据IPC-TM-650中2. 2. 4的标准测量该覆铜箔的尺寸稳定性，结果为840ppm，达到了使用要求。实施例2
首先，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液往反应釜中加入1000毫升的DMAC溶液，在搅拌的状态下缓慢加入66. 67克4，4’ - 二胺基二苯醚，直至完全溶解。静置I分钟，加入改性剂KH550，直至完全溶解，然后加入30克平均粒径为I微米的滑石粉，搅拌均匀，最后分批加入173. 34克双酚A 二醚二酐，持续搅拌，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。将热塑性聚酰亚胺前驱体溶液流延在钢带等基材上，分别80°C、120°C、16(rC、180°C干燥10秒，然后在300°C亚胺化I小时，制备得到热塑性聚酰亚胺薄膜。厚度为12微米。准备厚度为12微米的压延铜箔，按照铜箔、热塑性聚酰亚胺薄膜、铜箔的顺序将三层材料从上到下叠放，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝向聚酰亚胺薄膜的方向放置。在氮气的保护下，进行热压。压力为20MPa，温度为220°C。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其厚度为35微米。根据IPC-TM-650中2. 2. 4的标准测量该覆铜箔的尺寸稳定性，结果为940ppm。实施例3首先，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液往反应釜中加入1000毫升的DMAC，在搅拌的状态下缓慢加入149. 5克1，3’ -双(4-氨基苯氧基)苯，直至完全溶解。静置I分钟，加入改性剂KH550，直至完全溶解，然后加入30克平均粒径为O. 5微米的滑石粉，搅拌均匀，最后分批加入150. 5克3，3’ 4，4’ -联苯四羧酸二酐，持续搅拌，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。将热塑性聚酰亚胺前驱体溶液流延在钢带等基材上，分别80°C、120°C、16(rC、180°C干燥15秒，然后在300°C亚胺化I小时，制备得到热塑性聚酰亚胺薄膜。厚度为8微米。准备厚度为8微米的压延铜箔，按照铜箔、热塑性聚酰亚胺薄膜、铜箔的顺序将三层材料从上到下叠放，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝向聚酰亚胺薄膜的方向放置。在氮气的保护下，进行热压。压力为5 MPa，温度为180°C。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其厚度仅为23微米。根据IPC-TM-650中2. 2. 4的标准测量该覆铜箔的尺寸稳定性，结果为890ppm。实施例4首先，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液往反应釜中加入1000毫升的NMP溶液，在搅拌的状态下缓慢加入149. 5克1，3’-双(4-氨基苯氧基)苯，直至完全溶解。静置I分钟，加入改性剂KH550，直至完全溶解，然后加入30克平均粒径为O. 3微米的滑石粉，搅拌均匀，最后分批加入150. 5克3，3’ 4，4’ -联苯四羧酸二酐，持续搅拌，制备得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。将热塑性聚酰亚胺前驱体溶液流延在钢带等基材上，分别80°C、120°C、16(rC、180°C干燥15秒，然后在250°C亚胺化I小时，制备得到热塑性聚酰亚胺薄膜。厚度为9微米。准备厚度为9微米的压延铜箔，按照铜箔、热塑性聚酰亚胺薄膜、铜箔的顺序将三层材料从上到下叠放，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝向聚酰亚胺薄膜的方向放置。在氮气的保护下，进行热压。压力为5 MPa，温度为180°C。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其厚度仅为20微米。
根据IPC-TM-650中2. 2. 4的标准测量该覆铜箔的尺寸稳定性，结果为860ppm。
权利要求
1.一种超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)合成热塑性聚酰亚胺前驱体溶液按照摩尔比为1:1的配比称量芳香族四酸二酐与二胺，所述二胺包括芳香族二胺与脂肪族二胺，芳香族二胺与脂肪族二胺的摩尔比范围为19 Γ1 1 ;所述芳香族四酸二酐为均苯型、对苯型或连苯型；将二胺溶解于极性质子溶液之中，然后加入改性剂ΚΗ550，搅拌均匀后，加入平均粒径为O. 1-1微米的滑石粉，搅拌均匀，然后分批加入二酐，直到完全溶解，制备出热塑性聚酰亚胺前驱体溶液；(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜将热塑性聚酰亚胺前驱体溶液流延在基材上，然后升高温度干燥，并将温度升高到250-300°C进行亚胺化，制备得到热塑性聚酰亚胺薄膜；(3)按照铜箔、热塑性聚酰亚胺薄膜、铜箔的顺序将三层材料从上到下叠放，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝向聚酰亚胺薄膜的方向放置，在惰性气体的保护下，进行热压，得到柔性双面无胶覆铜箔。
2.根据权利要求I所述的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于所述二胺为3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯醚。
3.根据权利要求I所述的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，3’，4,4’ -连苯四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，3’ -双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双三氟甲基-23，5，6-苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-连苯四羧酸二酐、1，2，4，5，-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐。
4.根据权利要求I所述的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于所述极性质子溶液为DMAC、NMP。
5.根据权利要求I所述的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的基材为钢带。
6.根据权利要求I所述的超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，进行热压时，压力为5-20MPa，温度为180_220°C。
全文摘要
本发明公开了一种超薄柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，该方法制备的覆铜箔分为三层结构，分别是铜箔、热塑性聚酰亚胺层、铜箔；该方法是首先合成热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，制备热塑性聚酰亚胺薄膜，然后将热塑性聚酰亚胺薄膜与两层铜箔在高温下一次性压合而成。这种方法可以制备超薄的柔性无胶双面覆铜箔，并且制备工艺简单、生产效率高、铜箔产生的缺陷少。
文档编号C08L79/08GK102941726SQ20121046872
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者杨卫国 申请人:江苏科技大学