专利名称：一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及医用聚丙烯材料的表面修饰技术，特别涉及一种用聚乙二醇修饰的聚丙烯膜、网、颗粒或微球材料的制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是一种热塑性树脂，是目前全球五大通用塑料之一，可分为等规聚丙烯(isotaetic polyprolene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三种。PP是一种半结晶性材料，比聚乙烯(polyethylene, PE)有更大的硬度和更高的熔点。由于均聚型的聚丙烯具有一定的脆性,所以聚合时常常加入I 4%或更高含量的乙烯作为共聚单体从而获得聚丙烯聚乙烯的共聚物。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性和抗溶解性。医用聚丙烯已经作为医疗器械材料而广泛使用，如除了用作制造医用导管和血液净化滤膜等 夕卜，还在疝外科手术中广泛用作疝修补材料。然而在保持其本体力学性能不发生显著下降的前提下，如何提高这类材料的亲水性、抗粘接性和生物相容性等，依然是技术难点和研究热点。聚乙二醇(poly (ethylene glycol), PEG),是被美国FDA批准可内服的无毒的聚合物。具有高度的亲水性和生物相容性，化学性质在常温下十分稳定，分子量越大越不容易降解。聚乙二醇已在各种产品中得到广泛的应用，如医药用的油膏、软膏、洗液、栓剂、片剂和非肠道用溶液或者化妆品、日用品中作为润滑剂和保水剂，均证明其优良的亲水性和生物相容性，因此将聚乙二醇接枝在聚丙烯材料上，可有效改善聚丙烯表面的亲水性和生物相容性。
发明内容
技术问题为了解决上述问题，本发明提供一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，用该方法制备的表面亲水性的医用聚丙烯材料具有力学性能保持良好的优点，技术方案本发明的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，以除去包含在聚丙烯材料中的各种添加剂，然后在真空干燥箱中干燥；步骤二将单体马来酸酐 Maleic anhydride 或 1,4 - 丁二酸酐 Succinicanhydride预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述溶解有马来酸酐或I，4- 丁二酸酐的有机溶液中，并加入自由基引发剂，在加热条件下引发表面自由基反应，反应后，取出聚丙烯材料用二氯甲烷清洗并干燥；步骤三将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或1-5% (体积百分数)的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料；
步骤四将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗，以除去未反应的聚乙二醇PEG，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。其中所用的聚丙烯包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或加入f 4% (质量百分数)乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形状包括，膜，网，丝，颗粒或微球的一种或几种的有机结合。步骤二中所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或二苯甲酮的一种或两种的组
口 ο步骤二中所用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一种或几种的组
口 ο步骤二中所述的表面自由基反应，其反应温度为20° C - 80° C，反应时间为I小时到7天。步骤三中表面水解反应在去离子水或1-5%的吡啶水溶液中进行，温度为20° C到100° C ;水解时间为30分钟到7天。在步骤四中，将表面羧基化的聚丙烯PP-COOH材料进行氯乙酰化所用的化合物为五氯化磷PCl5，反应在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中进行，或在二氯甲烷和三氯甲烷的混合物体系中进行。所用的聚乙二醇PEG为线型的或多臂型的。有益效果本发明所用的表面修饰方法简单，条件温和易于控制。主要体现在反应温度不高，均在室温25° C-100° C之间，易于保持聚丙烯良好的力学性能并。其次分离出聚丙烯材料的程序简单，易于操作。最后，根据所用聚乙二醇分子量的大小和链的结构特征(线性的或多臂的)，可有效控制聚丙烯材料的表面亲水性，简单实用，易于规模化应用。
具体实施例方式步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗以除去各种添加剂，然后在真空干燥箱中干燥；步骤二 将经过上述程序处理的聚丙烯材料置于马来酸酐或1，4-丁二酸酐的有机溶液中，并加入过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide, BPO)或二苯甲酮(benzophenone, BP)为自由基引发剂,在加热条件下反应。反应在无水无氧和氮气保护的条件下进行。待反应结束后，将聚丙烯材料取出，并用去二氯甲烷清洗、干燥；步骤三将上述材料放置在1-5%的吡啶的水溶液中或去离子水中加热水解，反应完成后用热水清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料(PP-COOH)；步骤四将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，先加入过量的五氯化磷(PCl5)进行反应，反应一定时间后，再加入聚乙二醇(PEG)，继续反应，然后取出聚丙烯，并用二氯甲烷清洗，以除去未反应的PEG ;经上述处理程序后，就获得了表面高度亲水性的聚丙烯材料(PP-g-PEG )。所用的聚丙烯包括等规聚丙烯(isotaeticpolyprolene)、无规聚丙烯(atacticpolypropylene)和间规聚丙烯(syndiotaticpolypropylene)或加入 I 4% 乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形状包括，膜，网，丝，颗粒或微球的一种或几种的有机结合。所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide, ΒΡ0)或二苯甲酮(benzophenone, BP)的一种或两种的组合。所用的单体为马来酸酐或1，4 丁二酸酐。所用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一种或几种的组合。所使用的表面自由基反应温度为20° C-80° C，反应时间为I小时到7天。
聚丙烯表面自由基反应结束后，水解反应在去离子水或1-5%的吡啶水溶液中进行，水解温度为20 ° C到100 ° C ;水解时间为30分钟到7天。用五氯化磷(PCl5)进行表面羧基化聚丙烯(PP-C00H)材料的氯乙酰化反应，反应在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中进行，或者在由二氯甲烷和三氯甲烷所组成的混合溶剂中进行。所用的聚乙二醇PEG为线性的或交联的。步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗24小时以除去各种添加剂，然后在烘箱中干燥，干燥温度为40° C;步骤二 将经过上述程序处理的聚丙烯材料置于马来酸酐的丙酮溶液中，并加入过氧化二苯甲酸(benzoyl peroxide, ΒΡ0)或二苯甲酮(benzophenone, BP)自由基引发剂，在加热60° C条件下反应一定时间后，取出用去二氯甲烷清洗后并干燥；步骤三将上述材料放置在2%的吡啶水溶液中加热水解2小时，获得表面羧基化的聚丙烯膜(PP-C00H)；步骤四将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，加入过量的五氯化磷(PCl5),反应30分钟后，继续加入聚乙二醇(PEG)，反应4小时。取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗三次，每次I小时，以除去未反应的PEG。将经上述处理程序后，就获得了高度亲水性的聚丙烯膜材料。实施例II.将0.5g聚丙烯颗粒(或微球)，用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗时间3h，并在40° C条件下真空干燥24h。2.将清洗过的聚丙烯颗粒(或微球)与2g马来酸酐置于50mL的两颈圆底烧瓶中，再加入20mL的丙酮作为溶剂。用冻融法除去圆底烧瓶中的氧。首先将圆底烧瓶置于液氮中冷冻，待丙酮完全结冰后，抽真空2分钟，随后在室温下缓慢融化。如此重复三次，最后通入氮气，然后加热至60° C反应，2h后，向其中加入0. 5g的BPO (过氧化苯甲酰)继续反应2h,反应结束后溶液变为紫色，过滤将聚丙烯颗粒(或微球)取出。3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液在60° C的情况下反应Ih0反应在氮气保护下进行。其中吡啶用量为0.4mL，超纯水为19.6mL。滤出聚丙烯颗粒(或微球)烘箱中干燥24小时，温度为60° C。4.将步骤3所得到的聚丙烯颗粒(或微球)置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入0. 5g的五氯化磷，氮气保护下反应30分钟，然后再加入0. 5g的聚乙二醇，搅拌下继续反应8小时。
5.将聚丙烯颗粒(或微球)产物取出并用二氯甲烷清洗，最终获得亲水性的聚丙烯颗粒(或微球)。实施例2I.将聚丙烯颗粒平铺在一块薄铝片上，加热至融化，然后将另一片铝片压在融化的聚丙烯颗粒上，控制厚度，制得聚丙烯膜。膜厚度约为O. 1mm，直径大小约为lcm-2cm。2.将步骤I或得聚丙烯膜用二氯甲烷清洗三次，每次20mL，清洗时间3h，并在40° C条件下干燥24h。清洗过的聚丙烯材料与2g马来酸酐，以20mL的丙酮作为溶剂置于两颈圆底烧瓶中。用冻融法除去圆底烧瓶中的氧。首先将圆底烧瓶置于液氮中冷冻，待丙酮完全结冰后，抽真空2分钟，随后在室温下缓慢融化。如此重复三次，最后通入氮气，然后向其中加入 0.5g的BPO (过氧化苯甲酰)冷凝回流水浴加热2h。反应后发现溶液变为紫色。3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液在50° C的情况下冷凝回流反应2h。反应在氮气保护下进行。其中吡啶用量为0.4mL，超纯水为19.6mL。4.将步骤3所得到的聚丙烯颗粒(或微球)置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入O. 5g的五氯化磷，氮气保护下反应30分钟，然后再加入I. Og的聚乙二醇，搅拌下继续反应4小时。5.将聚丙烯薄膜取出并用二氯甲烷清洗，最终获得亲水性的聚丙烯聚丙烯膜。实施例3I.常温下，将聚丙烯网(2cmX2cm) (50g/m2用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗时间3h，并在40° C条件下干燥24h。2.将清洗过的聚丙烯网与2g马来酸酐置于IOOmL的两颈圆底烧瓶中，再加入50mL的丙酮作为溶剂。用冻融法除去圆底烧瓶中的氧。首先将圆底烧瓶置于液氮中冷冻，待丙酮完全结冰后，抽真空2分钟，随后在室温下缓慢融化。如此重复三次，最后通入氮气，然后加热至60° C。2h后，向其中加入O. 5g的BPO (过氧化苯甲酰)继续反应2h，反应结束后溶液变为紫色，过滤将聚丙烯网取出。3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液在50° C的情况下冷凝回流反应2h。反应在氮气保护下进行。其中吡啶用量为0.4mL，超纯水为19.6mL。4.将步骤3所得到的聚丙烯网置于50mL两颈圆底烧瓶中，加入20mL干燥的二氯甲烷中，再加入O. 5g的五氯化磷，氮气保护下反应30分钟，然后再加入I. Og的聚乙二醇，搅拌下继续反应4小时。5.将聚丙烯网取出并用二氯甲烷清洗，最终获得亲水性的聚丙烯聚丙烯网。
权利要求
1.一种表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，以除去包含在聚丙烯材料中的各种添加剂，然后在真空干燥箱中干燥； 步骤二 将单体马来酸酐 Maleic anhydride 或 1,4 - 丁二酸酐 Succinic anhydride预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述溶解有马来酸酐或1，4_ 丁二酸酐的有机溶液中，并加入自由基引发剂，在加热条件下引发表面自由基反应，反应后，取出聚丙烯材料用二氯甲烷清洗并干燥； 步骤三将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或体积百分数为1-5%的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料； 步骤四将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，并用二氯甲烷清洗，以除去未反应的聚乙二醇PEG，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
2.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所用的聚丙烯包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或加入质量百分数为广4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料形状包括，膜，网，丝，颗粒或微球的一种或几种的有机结合。
3.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或二苯甲酮的一种或两种的组合。
4.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所用的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯的一种或几种的组合。
5.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的表面自由基反应，其反应温度为20° °C_80° C，反应时间为I小时到7天。
6.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤三中表面水解反应在去离子水或1-5%的吡啶水溶液中进行，温度为20° C到100° C ;水解时间为30分钟到7天。
7.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤四中，将表面羧基化的聚丙烯PP-COOH材料进行氯乙酰化所用的化合物为五氯化磷PCl5，反应在干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中进行，或在二氯甲烷和三氯甲烷的混合物体系中进行。
8.根据权利要求I所述的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所用的聚乙二醇PEG为线型的或多臂型的。
全文摘要
本发明的表面亲水性的聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，步骤二将单体马来酸酐预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述有机溶液中，并加入自由基引发剂，步骤三将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或体积百分数为1-5%的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料；步骤四将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。
文档编号C08J7/12GK102942708SQ20121048885
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者张天柱, 郭兆彬, 顾宁 申请人:东南大学