专利名称：一种新型丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法
一种新型丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法技术领域
本发明属于树脂领域，尤其是丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
醇酸树脂系涂膜丰满、光亮，以其易于施工和与氧气交联的特性，它的颜料分散性、涂料的施工性较好，涂膜柔韧坚牢、合成技术成熟、原料易得、树脂涂膜的综合性能良好，而且基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势，是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。但醇酸树脂涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性、耐腐蚀性差，不佳等限制了醇酸树脂的使用范围。然而，丙烯酸树脂色浅、耐光、耐候、户外暴晒耐久性好，使用的温度范围宽，刚好能在一些性能上能弥补醇酸树脂性能的不足。但是，丙烯酸树脂的颜料分散性、涂料施工性以及涂膜的柔韧性和耐寒性都不理想，价格也比较昂贵。这些欠缺也限制了丙烯酸树脂的使用范围。·
丙烯酸改性醇酸树脂广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护，在经常受到紫外光、高湿度及海水等的侵蚀条件下，传统醇酸树脂涂料在这些条件下使用会出现粉化、退色和失光等不良现象。丙烯酸改性醇酸树脂弥补了醇酸树脂涂膜的耐候性及耐久性不足的缺陷，延长其使用寿命。丙烯酸改性醇酸树脂涂料还可应用于火车车厢涂料、纺织机构涂料及中高档溶剂型外墙涂料等。
丙烯酸改性醇酸树脂涂料的发展趋势为高性能、高固体分含量、功能化、水性化。 高性能指改性树脂在克服醇酸树脂缺陷的基础上，解决现有丙烯酸改性醇酸树脂的外观、 耐溶剂性、抗冲击性、重涂性及超强的耐侯性等方面的不足，扩大其应用领域。高固体分含量和水性化是涂料发展的趋势，是环保法对涂料VOC含量严格限制的结果。提高改性树脂的固体含量，可以从分子结构入手，设计低分子量、具有高反应活性的官能化丙烯酸低聚物，同时结合使用部分高效溶剂；改性树脂的水性化一方面可采用乳液聚合方法合成丙烯酸醇酸树脂乳液，另一方面可采用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸树脂，提高水性醇酸涂料的耐黄变性及干燥速度。功能化改性树脂的制造可在丙烯酸预聚物中引入官能基团(如引入卤素、磷等)，将官能基团引入醇酸树脂分子上，合成阻燃、防水、防油和防霉杀菌等功能树脂。
目前，市场上的丙烯酸改性醇酸树脂普遍存在耐酸碱性不良的弊端，因此研发一款新的具有优良耐酸碱性的丙烯酸改性醇酸树脂是一个急待解决的问题。发明内容
本发明的任务是提供一种丙烯酸改性的醇酸树脂，解决市场上普通丙烯酸改性醇酸树脂耐酸碱性不良的问题。
为解决上述技术问题本发明的新型丙烯酸改性醇酸树脂采用的技术方案为本发明的丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的酸碱性能。
其具体制备方法如下
(I)将二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液搅拌升温，待温度达到100-110°C时保温
O.5-1小时，然后开始滴加引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)以及甲基丙烯酸(MA)的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2-3小时，制备出丙烯酸预聚物；所述丙烯酸预聚物的配方组份含量以重量百分比计为二甲苯48. 76-52. 17%,乙酸乙酯7. 51-11. 23%，甲基丙烯酸甲酯19. 38-24. 26%，丙烯酸正丁酯7. 32-9. 88%，甲基丙烯酸 O. 91-1. 73%，苯乙烯 5. 11-9. 27%，引发剂 O. 50-1. 97%。(2)将大豆油和季戊四醇加入反应釜升温到140°C 150°C后加入催化剂继续升温到240°c 25(rc，待醇清后降温到140°c 15(rc加入步骤(I)的丙烯酸预聚物以及邻苯二甲酸酐和苯甲酸；待温度升到170-180°c时以10-12°c /h的升温速率缓慢升温至240_250°C进行酯化缩合反应，待树脂酸值降到6-10mgK0H/g后停止加热，最后用二甲苯兑稀，制备出丙烯酸改性醇酸树脂； 所述丙烯酸改性醇酸树脂的配方组份含量以重量百分比计为大豆油20. 20-26. 18%,季戊四醇 7. 81-12. 46%,催化剂 O. 08-0. 12%,丙烯酸预聚物 20. 49-26. 84%,苯甲酸 2. 05-4. 48%，邻苯二甲酸酐 7. 90-11. 24%，二甲苯 27. 25-33. 45%。本发明步骤(I)的丙烯酸预聚物采用“饥饿法”滴加合成。“饥饿法”滴加合成是首先将溶液加入反应釜升温到适合温度，然后通过高位槽滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸(MA)以及引发剂的混合物，这样可以通过改变混合物的滴加速率来调节共聚合反应的速率，以达到控制丙烯酸预聚物分子质量的目的；同时还可以通过改变混合物的滴加速率来调节反应釜内温度的变化，以达到使引发剂效率最大化的目的。丙烯酸(酯)单体的共聚反应有本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等多种方法。本发明步骤(I)中丙烯酸预聚物的合成采用溶液法，它是丙烯酸(酯)单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成而成。其优点是体系粘度低而避免了凝胶效应；受热均匀，聚合温度容易控制；易于调节产品的相对分子质量及其分布。其缺点是聚合速率低，相对分子质量小，在这里我们就是利用其合成的预聚物相对分子质量低的缺点，如果预聚物的分子质量过大,后面合成改性醇酸树脂时树脂粘度会过大,容易胶化。本发明步骤(I)以引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)作为硬单体来提供树脂需要的硬度；丙烯酸正丁酯(n-BA)作为软单体来调节预聚物的玻璃化温度；甲基丙烯酸(MA)作为功能单体来提供后续反应需要的官能团。甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)具有很高的玻璃化温度，可以提供树脂需要的硬度，使得制备出的改性醇酸树脂具有优良的硬度。同时大量使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)也极大的提高了该丙烯酸改性醇酸树脂的耐酸碱性。本发明步骤(I)所述的弓I发剂有两大类有机过氧化物和偶氮化合物，不同的引发剂引发效率和半衰期有很大差别，通常要根据实验的目的及方法来选择合适的引发剂。上述适用于丙烯酸溶液聚合的引发剂多为苯甲酰类和腈类偶氮化合物，如过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(甲基丁腈)、2，2-偶氮(2，4-二甲基戊腈)
坐寸ο本发明步骤(I)的丙烯酸预聚物原材料要求严格不能含有水份，同时要保证单体的纯度。原材料中的水份会降低引发剂的效率；单体不纯会使合成的预聚物不透明，影响产
品质量。本发明步骤(I)的丙烯酸预聚物的丙烯酸(酯)单体要求纯度> 99. 5%，以避免合成的预聚物出现浑浊现象。本发明步骤(I)的丙烯酸预聚物的合成温度要求较为严格，应当控制在100-110°c，温度过低，引发剂的引发效率不高，制得的预聚物分子质量相对较大，对后面树脂合成影响较大；温度过高，引发剂半衰期短，利用率低，合成的预聚物分子质量相对较低，残余单体量较大。本发明步骤(2)中丙烯酸改性醇酸树脂的合成采用单甘油酯法，以季戊四醇、大豆·油、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、丙烯酸单体预聚物为主要合成原料。采用支化程度最高的季戊四醇作为主要合成原料丰富了醇酸树脂的结构，同时它还能提供硬度。本发明步骤(2)中所述的大豆油、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、溶剂二甲苯均为工业级。其中季戊四醇纯度彡95%、羟基含量为45-49%。本发明步骤(2)中没有催化剂时，油与醇的反应即使在高温下也进行的非常慢，而且程度低，因此需要加入催化剂。上述步骤(2)常用的醇解催化剂有氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钴、氧化铅、环烷酸铅、氢氧化锂或环烷酸锂。催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度之内，钙和铅催化剂的过多使用会使树脂发浑。本发明步骤(2 )中的醇清测试采用乙醇容忍度法。醇清终点的测试方法有甲醇容忍度试验法、乙醇容忍度试验法、发浑点法、电导率法。具体测试步骤为取Iml醇解物，在25°C以95%乙醇滴定至浑浊不消失为终点。我们采用乙醇容忍度法是因为甲醇毒性比乙醇大，发浑点法操作较为复杂，电导率法对仪器设备要求较高。本发明的有益效果是本发明的新型丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的干性、耐候性、耐摩擦性、耐老化性、耐酸碱性，具体优点和使用效果如下1、优良的干性该树脂清漆能达到5-8小时实干，比普通大豆油醇酸树脂干性缩短2/3的时间。2、优良的机械性能附着力、抗冲击、硬度、柔韧性等均佳。3、优异的施工性能该树脂成漆后和其他溶剂型涂料一样，可采用刷、喷、浸、辊等各种方法施工。4、较强的耐候性按照GB/T 9276-1996经自然气候曝露实验方法，漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，耐久寿命达3-5年，比传统的大豆油醇酸树脂长。5、超强的耐酸碱性按照GB/T 9274-1988经耐液体介质实验测定，48h漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，明显优于传统的大豆油醇酸树脂和普通丙烯酸改性醇酸树脂。我们通过实验验证得出，市场上存在的丙烯酸改性醇酸树脂普遍耐酸碱性不良，按照GB/T9274-1988经耐液体介质实验测定，48h后漆膜出现气泡、生锈、以及部分脱落，限制了丙烯酸改性醇酸树脂的使用范围。6、自干型的丙烯酸改性的醇酸树脂，它成漆后不需要加入固化剂即可固化成膜，易于施工。
具体实施方式
实施例1
(I)将二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液搅拌升温，待温度达到100°C时保温O. 5小时，然后开始滴加引发剂过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)以及甲基丙烯酸(MA)是混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2小时，最后制备出丙烯酸预聚物；
所述丙烯酸预聚物的配方组份含量以重量百分比计为二甲苯51. 69%，乙酸乙酯 7. 67%，甲基丙烯酸甲酯23. 55%，丙烯酸正丁酯7. 84%，甲基丙烯酸1. 62%，苯乙烯6. 13%，引发剂1. 50%。
(2)将大豆油和季戊四醇加入反应釜升温到140°C后加入催化剂LiOH继续升温到 240°C，待醇清后降温到150°C以下加入步骤(I)的预聚物以及邻苯二甲酸酐和苯甲酸；待温度升到170°C时再以10°C /h的升温速率缓慢升温至240°C进行酯化缩合反应，待树脂酸值降到10mgK0H/g后停止加热，最后用二甲苯兑稀，制备出丙烯酸改性醇酸树脂；
所述丙烯酸改性醇酸树脂的配方组份含量以重量百分比计为大豆油22. 16%，季戊四醇10. 33%，催化剂LiOH O. 10%，预聚物25. 17%，苯甲酸3. 06%，邻苯二甲酸酐9. 87%，二甲苯 29. 31%。
实施例2
(I)将二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液加入反应釜搅拌升温，待温度达到110°C时保温I小时，然后开始滴加引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、 丙烯酸正丁酯(n-BA)以及甲基丙烯酸(MA)是混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在3小时，制备出丙烯酸预聚物；
所述丙烯酸预聚物的配方组份含量以重量百分比计为二甲苯50. 04%,乙酸乙酯 9. 82%，甲基丙烯酸甲 酯20. 06%,丙烯酸正丁酯8. 90%,甲基丙烯酸1. 87%，苯乙烯7. 51%，引发剂1. 80%。
(2)将大豆油和季戊四醇加入反应釜升温到150°C后加入催化剂氧化钙继续升温到250°C，待醇清后降温到140°C以下加入步骤(I)的预聚物以及邻苯二甲酸酐和苯甲酸； 待温度升到180°C时再以12°C /h的升温速率缓慢升温至250°C进行酯化缩合反应，待树脂酸值降到6mgK0H/g后停止加热，最后用二甲苯兑稀，制备出丙烯酸改性醇酸树脂；
所述丙烯酸改性醇酸树脂的配方组份含量以重量百分比计为大豆油24. 87%，季戊四醇9. 16%，催化剂O. 10%，预聚物22. 44%，苯甲酸3. 14%，邻苯二甲酸酐10. 09%，二甲苯 30. 20%ο
实施例3
(I)将二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液加入反应釜搅拌升温，待温度达到110°C时保温I小时，然后开始滴加引发剂2，2-偶氮二(甲基丁腈)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯 (St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)以及甲基丙烯酸(MA)是混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2. 5小时，最后制备出丙稀酸预聚物；
所述丙烯酸预聚物的配方组份含量以重量百分比计为二甲苯52. 17%，乙酸乙酯 11. 23%，甲基丙烯酸甲酯19. 38%，丙烯酸正丁酯9. 88%，甲基丙烯酸1. 73%，苯乙烯5. 11%，引发剂O. 50%ο
(2)将大豆油和季戊四醇加入反应釜升温到150°C后加入催化剂氧化铅继续升温到240°C，待醇清后降温到140°C以下加入步骤(I)的预聚物以及邻苯二甲酸酐和苯甲酸；待温度升到180°C时再以10°C /h的升温速率缓慢升温至240°C进行酯化缩合反应，待树脂酸值降到10mgK0H/g后停止加热，最后用二甲苯兑稀，制备出丙烯酸改性醇酸树脂；所述丙烯酸改性醇酸树脂的配方组份含量以重量百分比计为大豆油20. 20%，季戊四醇12. 46%，催化剂O. 12%，预聚物26. 84%，苯甲酸2. 05%，邻苯二甲酸酐7. 90%， 二甲苯30. 43%ο实施例4(I)将二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液加入反应釜搅拌升温，待温度达到110°C时保温I小时，然后开始滴加引发剂2，2-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)以及甲基丙烯酸(MA)是混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在3小时，最后制备出丙稀酸预聚物；所述丙烯酸预聚物的配方组份含量以重量百分比计为二甲苯48. 76%，乙酸乙酯7. 51%，甲基丙烯酸甲酯24. 26%，丙烯酸正丁酯7. 32%，甲基丙烯酸O. 91%，苯乙烯9. 27%，引发剂1. 97%。(2)将大豆油和季戊四醇加入反应釜升温到140°C后加入催化剂环烷酸锂继续升温到250°C，待醇清后降温到150°C以下加入步骤(I)的预聚物以及邻苯二甲酸酐和苯甲酸；待温度升到180°C时再以10°C /h的升温速率缓慢升温至240°C进行酯化缩合反应，待树脂酸值降到8mgK0H/g后停止加热，最后用二甲苯兑稀，制备出丙烯酸改性醇酸树脂；所述丙烯酸改性醇酸树脂的配方组份含量以重量百分比计为大豆油22. 45%，季戊四醇7. 81%，催化剂O. 08%,预聚物20. 49%，苯甲酸4. 48%，邻苯二甲酸酐11. 24%，二甲苯33. 45%ο
权利要求
1.一种新型丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于其具有优良的耐酸碱性能。
2.根据权利要求1所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于制备方法包括步骤如下(1)将二甲苯和乙酸乙酯的混合溶液搅拌升温，待温度达到100-110°c时保温O.5-1小时，然后开始滴加引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)以及甲基丙烯酸(MA)的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2-3小时，制备出丙烯酸预聚物；所述丙烯酸预聚物的配方组份含量以重量百分比计为二甲苯48. 76-52. 17%，乙酸乙酯7. 51-11. 23%，甲基丙烯酸甲酯19. 38-24. 26%，丙烯酸正丁酯7. 32-9. 88%，甲基丙烯酸O.91-1. 87%，苯乙烯 5. 11-9. 27%，引发剂 O. 50-1. 97%。(2)将大豆油和季戊四醇加入反应釜升温到140°C 150°C后加入催化剂继续升温到 2400C 250°C，待醇清后降温到140°C 150°C加入步骤(I)的丙烯酸预聚物以及邻苯二甲酸酐和苯甲酸；待温度升到170-180°C时以10-12°C /h的升温速率缓慢升温至240_250°C进行酯化缩合反应，待树脂酸值降到6-10mgK0H/g后停止加热，最后用二甲苯兑稀，制备出丙烯酸改性醇酸树脂；所述丙烯酸改性醇酸树脂的配方组份含量以重量百分比计为大豆油20. 20-26. 18%， 季戊四醇7. 81-12. 46%，催化剂O. 08-0. 12%，丙烯酸预聚物20. 49-26. 84%，苯甲酸2.05-4. 48%，邻苯二甲酸酐 7. 90-11. 24%，二甲苯 27. 25-33. 45%。
3.根据权利要求2所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤(I) 所述的原料中不含水分，丙烯酸(酯)纯度> 99. 5%。
4.根据权利要求2所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤(I) 所述的引发剂为苯甲酰类和腈类偶氮化合物。
5.根据权利要求4所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(甲基丁腈)或2，2-偶氮 (2，4- 二甲基戍臆)。
6.根据权利要求2所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述的大豆油、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、溶剂二甲苯均为工业级。
7.根据权利要求2所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述季戊四醇纯度> 95%、羟基含量为45-49%。
8.根据权利要求2所述的新型丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述的催化剂为氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钴、氧化铅、环烷酸铅、氢氧化锂或环烷酸锂。
全文摘要
本发明的任务是提供一种丙烯酸改性的醇酸树脂，它提高了醇酸树脂的硬度、干性、耐磨擦性以及耐老化性能，同时又保留了醇酸树脂特有的柔韧性、颜料润湿性等特征；同时本发明的丙烯酸改性醇酸树脂解决了市场上普通丙烯酸改性醇酸树脂耐酸碱性不良的问题。本发明产品按照GB/T 9274-1988经耐液体介质实验测定，48h漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，明显优于传统的大豆油醇酸树脂和普通丙烯酸改性醇酸树脂。
文档编号C08F212/08GK102993424SQ20121048924
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者周法华 申请人:上海振华重工(集团)常州油漆有限公司