专利名称：用于油气井压裂改造的分子量可控非离子型聚丙烯酰胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于油气井压裂改造的分子量可控的非离子型聚丙烯酰胺的合成方法，属于聚合物制备技术领域。
背景技术：
随着人类工业化进程的不断深入，石油作为一种主要的非再生性能源，它的开采越来越受到世界的重视，相应也涌现出了各种能提高石油开采的技术手段，其中水力压裂已成为油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施。目前水力压裂技术已经发展应用了 六十多年，在影响压裂成败的诸多因素中，压裂液的性能至关重要。目前应用最广泛的是胍胶水基冻胶压裂液，但近几年受地域和季节的因素影响，胍胶的价格猛涨，使胍胶压裂液的成本骤然升高，因此，开发一种便宜的能替代胍胶的水基冻胶压裂液势在必行。其中，聚合物所形成的水基锆冻胶压裂液是主要的研究方向，水基锆冻胶压裂液一般由交联剂和聚合物在水溶液中交联而成。聚合物一般为聚丙烯酰胺(PAM)，交联剂则分为无机锆和有机锆两种，无机锆所形成的锆冻胶压裂液由于成胶快，因此只适用于浅井地带，不适用于深井地带，而有机锆的成胶时间较长并易调控，开发水基有机锆冻胶压裂液用于油气井压裂改造是非常有必要的。但目前市场上所市售的PAM很少能与醋酸锆进行交联，而且性能极其不稳定。PAM为水溶性高分子聚合物，引起具有良好的絮凝性、粘合性、降阻性和增稠性而受到广泛的重视，近几十年来PAM已被应用到各个领域，特别是在水处理，石油采油，造纸，纺织和采矿洗煤等重要领域发挥着不可替代的作用。PAM主要分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种。CN1814638A(CN200610042600. X)阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，是由丙烯酰胺单体和带有双键的季铵盐加水形成水溶液体系，在10 40°C条件下加鳌合剂和引发剂进行共聚合反应，反应后得到的胶块经造粒、烘干、粉碎得到阳离子聚丙烯酰胺，本发明水溶液体系中存在的溶解氧采用二氧化碳置换的方式，经聚合可得到发泡状胶块，聚合时体积增大，且会冒出水蒸气，带走了很大热量，致使体系内温度下降，使产品溶解性良好，并有利于得到高分子量的阳离子聚丙烯酰胺产品。发泡状胶块造粒烘干时，由于气孔多，可大大减少烘干时间，从而节省能量。CN101514239A(CN200810204957. 2)公开了一种两性聚丙烯酰胺及其制备方法，步骤为将丙烯酰胺、含羧基的阴离子单体、季铵盐类阳离子单体水混合，制成混合单体液A ;组分的重量用量为丙烯酰胺55-75重量份，含羧基的阴离子单体5 15重量份，季铵盐类阳离子单体20 30重量份，去离子水82-112重量份；将总重量10 30%的混合单体液A、总重量10 30%的引发剂溶液B、分散介质、还原剂和水混合反应，获得分散稳定剂C，然后同时加入剩余的混合单体液A和引发剂溶液B反应，得到所述两性聚丙烯酰胺。CN102675509A (CN201210166073. 9)公开了一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法，步骤是将丙烯酰胺、去离子水、助溶剂充分搅拌混合后，用弱酸调整PH值，得到均聚溶液；将均聚溶液冷却后泵入聚合釜中，加入偶氮二异丁腈，通入高纯氮气后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、一段氧化剂、二段氧化剂、辅助还原剂配制成的溶液，控制温度，进行聚合反应后，再老化反应，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到非离子聚丙烯酰胺。由本发明获得的非离子聚丙烯酰胺可广泛应用于酸性污水处理、纺织工业助剂、防沙固沙、各种改性聚丙烯酰胺的基础原料等领域。虽然关于合成聚丙烯酰胺的专利已有不少，但是合成PAM不能与醋酸锆进行交联，且性能不稳定，不能满足油田大规模工业化应用。对于不同深度的油层，也需要不同分子量的PAM。而在现有技术中合成用于油气井压裂改造的分子量可控的聚丙烯酰胺仍然是一个难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于油气井压裂改造的分子量可控的非离子型聚丙烯酰胺的合成方法。所得非离子型聚丙烯酰胺可以与有机锆交联形成水基锆冻胶 压裂液，用于油气井压裂改造。本发明的技术方案如下—种用于油气井压裂改造的分子量可控非离子型聚丙烯酰胺的合成方法，包括步骤如下在氮气保护下，将质量浓度为5% 30%的丙烯酰胺单体水溶液在装有机械搅拌、冷凝管和氮气的三口烧瓶中搅拌升温至45 60°C，加入引发剂，引发剂为占体系总质量
O.0005 O. 008wt%的过硫酸铵，并加热到55 70°C继续搅拌，聚合反应2 5小时，冷却。上述非离子型聚丙烯酰胺的合成方法中，优选条件如下所述丙烯酰胺单体水溶液为质量浓度10 25%，搅拌升温至47 58°C。所述过硫酸铵引发剂的浓度优选为O. 0006 O. 007wt%,加热到57 68°C继续搅拌，聚合反应2. 5 4. 5小时。本发明方法合成的非离子型聚丙烯酰胺的分子量在500万和1000万之间调控，非离子型聚丙烯酰胺分子量的控制可以通过控制反应条件来实现，主要包括单体丙烯酰胺的用量，引发剂的用量，加入引发剂和聚合时所需的温度以及聚合时间，通过影响因素之间的组合协同，得到所需分子量的目标产物PAM。一般生产中使用的非离子型聚丙烯酰胺的分子量约为500万 510万、550万±10万、600万±10万、650±10万、700万±10万、750万土 10万、800万± 10万、850万± 10万、900万± 10万、950万± 10万或990万 1000万。本发明优选的，分子量调控工艺条件如下列表I所示表I.不同分子量的PAM合成工艺条件
权利要求
1.一种用于油气井压裂改造的分子量可控的非离子型聚丙烯酰胺的合成方法，包括步骤如下 在氮气保护下，将质量浓度为5% 30%的丙烯酰胺单体水溶液在装有机械搅拌、冷凝管和氮气的三口烧瓶中搅拌升温至45 60°C，加入引发剂，引发剂为占体系总质量O.0005 O. 008wt%的过硫酸铵，并加热到55 70°C继续搅拌，聚合反应2 5小时，冷却。
2.如权利要求I所述的非离子型聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体水溶液为质量浓度10 25%，搅拌升温至47 58°C。
3.如权利要求I所述的非离子型聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述过硫酸铵引发剂的浓度为O. 0006 O. 007wt%，加热到57 68°C继续搅拌，聚合反应2. 5 4. 5小时。
4.如权利要求I所述的非离子型聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所得非离子型聚丙烯酰胺的分子量在500万和1000万之间调控，调控工艺条件如下列之一 a.丙烯酰胺单体水溶液浓度10%，引发剂用量O.0010%，加入引发剂温度48°C，聚合温度66°C，聚合时间4h，所得产物分子量500 510万； b.丙烯酰胺单体水溶液浓度13%，引发剂用量O.002%，加入引发剂温度57°C，聚合温度52°C，聚合时间3h，所得产物分子量540 560万； c.丙烯酰胺单体水溶液浓度22%，引发剂用量O.0068%，加入引发剂温度54°C，聚合温度57°C，聚合时间3h，所得产物分子量590 610万； d.丙烯酰胺单体水溶液浓度20%，引发剂用量O.0062%，加入引发剂温度54°C，聚合温度60°C，聚合时间4h，所得产物分子量64(Γ660万； e.丙烯酰胺单体水溶液浓度23%，引发剂用量O.0055%，加入引发剂温度52°C，聚合温度62°C，聚合时间4h，所得产物分子量690 710万； f.丙烯酰胺单体水溶液浓度22%，引发剂用量O.005%，加入引发剂温度52°C，聚合温度62°C，聚合时间3h，所得产物分子量740 760万； g.丙烯酰胺单体水溶液浓度25%，引发剂用量O.0047%，加入引发剂温度54°C，聚合温度57°C，聚合时间3h，所得产物分子量79(Γ810万； h.丙烯酰胺单体水溶液浓度20%，引发剂用量O.0056%，加入引发剂温度52°C，聚合温度60°C，聚合时间4h，所得产物分子量84(Γ860万； i.丙烯酰胺单体水溶液浓度16%，引发剂用量O.0060%，加入引发剂温度54°C，聚合温度60°C，聚合时间4h，所得产物分子量890、10万； j.丙烯酰胺单体水溶液浓度18%，引发剂用量O. 0052%，加入引发剂温度54°C，聚合温度57°C，聚合时间3h，所得产物分子量94(Γ960万； k.丙烯酰胺单体水溶液浓度19%，引发剂用量O. 0045%，加入引发剂温度54°C，聚合温度57°C，聚合时间3h，所得产物分子量990 1000万。
全文摘要
本发明涉及一种用于油气井压裂改造的分子量可控非离子型聚丙烯酰胺的合成方法。该方法是在氮气保护下，将质量浓度为5%～30%的丙烯酰胺单体水溶液搅拌升温至45～60℃，加入占体系总质量0.0005～0.008wt%的过硫酸铵引发剂，并加热到55～70℃继续搅拌，聚合反应2～5小时，冷却。制得的聚丙烯酰胺可以与醋酸锆很好的交联，形成冻胶强度和成胶时间可调控的水基锆冻胶压裂液，用于油气井压裂改造。本发明的方法简单易操作，重复性好，可根据需求通过控制反应条件实现产物分子量的调控，适于规模化生产。
文档编号C08F2/00GK102942702SQ20121050618
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者戴彩丽, 刘欣梅, 赵明伟, 由庆, 徐先宾, 王思宇, 赵光 申请人:中国石油大学(华东)