一种新型聚合物表面改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型聚合物表面改性方法，在空气存在和有一定湿度的情况下，用含氟的非聚合性气体等离子体照射含有C-H的聚合物表面，在表面形成-CF2COOH等极性基团。本发明的方法可以在短时间内有效地提高聚合物表面亲水性。
【专利说明】一种新型聚合物表面改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物改性，具体涉及一种新型的聚合物表面改性方法。
【背景技术】
[0002]20世纪80年代以来，人们发现有机高分子材料的表面性能对其用途起着至关重要的左右。有机高分子材料的表面自由基太低，由此导致难印刷、难粘接、难染色、难被水极性溶液润湿。因此，有机高分子材料在许多应用领域诸如工业包装膜、复合膜、食品包装膜、复合材料和服装行业用有机纤维、塑料及橡胶制品领域、特种材料领域、生物材料领域等的使用受到一定影响。
[0003]在实际应用中根据最终用途的不同，要求有机聚合物材料表面具有一定的亲水性。常用水与材料的表面形成的接触角表示表面亲水性，接触角越小，亲水性越好。对于可完全润湿的表面，其水接触角数值一般在20°以下；对于中间程度或低程度润湿性表面，其接触角数值在20°~90°之间。
[0004]常用表面处理使用的是化学处理法，用奈钠处理液对表面进行处理，主要是腐蚀液与膜表面发生化学反应，扯掉表面的部分氟原子或其他原子，这时表面层就留下碳化层和某些极性基团，碳化层的深度在Iym左右为宜。如果过分腐蚀表面，可能会因为生成的碳化层太厚而降级表 面的内聚张力。
[0005]化学处理法是目前研究方法中效果较好、较经典的方法，但存在一些明显的缺点。比如:被腐蚀表面变暗或变黑，在高温环境下表面电阻降低，奈钠是有毒物质，产生的废液会造成环境污染，而且后处理阶段需要晾干处理，步骤较多，过程相对复杂，处理时间长。
[0006]因此，本领域尚需提供一种新型的聚合物表面改性方法，降低聚合物表面的接触角，提高亲水性，避免使用有毒物质，拓宽其应用领域。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种新型的聚合物表面改性方法，形成亲水性表面。
[0008]本发明的第一方面，提供一种聚合物表面改性方法，包括以下步骤:
[0009](a)在放置有聚合物的等离子发生器内，通入非聚合性气体，其中，所述聚合物具有C-H键，所述非聚合性气体为HCF2CF2H气体或为HCF2CF2H气体与空气的混合气体；
[0010](b)压力达到10-80000Pa，停止通入非聚合性气体，进行等离子体放电，所述非聚合性气体的等离子体与所述聚合物的表面相互作用，在聚合物表面产生自由基，表面具有自由基的聚合物与氧气、水反应，在聚合物表面生成-CF2COOH极性基团，从而对聚合物表面进行改性。
[0011]在另一优选例中，所述聚合物为聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、纤维素、淀粉、醋酸纤维素、聚醚砜、或聚醚醚酮。
[0012]在另一优选例中，所述聚烯烃为取代或未取代的聚烯烃，包括但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。[0013]在另一优选例中，所述聚合物以制品的形式置于所述等离子发生器内，所述制品为聚合物膜、聚合物片、聚合物纤维、聚合物涂层或聚合物棒。
[0014]在另一优选例中，通入非聚合性气体之前，所述等离子发生器内湿度为5%_80%，压力为 10-80000Pa。
[0015]在另一优选例中，所述步骤(a)中，等离子体放电气压为10_80000Pa ;等离子体放电温度为0-80°C ;等离子体放电功率密度为0.l-20W/cm3，等离子体放电时间为5s_5h。
[0016]在另一优选例中，所述步骤(b)中，反应温度为0_80°C，压力为10_80000Pa，反应时间 5min_5h。
[0017]在另一优选例中，所述的等离子体发应器选自:电感耦合等离子体发生器、电容耦合等离子体发生器、介质阻拦等离子体发生器、电弧等离子体发生器。
[0018]本发明的第二方面，提供一种改性聚合物，由第一方面所述的方法制得。 [0019]本发明采用等离子体改性聚合物表面，通过控制反应时间，可以快速得到聚合物的超亲水表面。较目前的紫外光引发和过氧化物等引发剂引发的氧化速度快，达到相同亲水角的时间缩短二分之一左右。在等离子体与高聚物的相互作用中，等离子体的处理温度在80°C以下，且生成了大量的活性自由基，使得引发的自由基氧化反应可以在较低的温度下反应，避免了高聚物在高温下的降解。
[0020]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【具体实施方式】
[0021]本申请的发明人经过广泛而深入地研究，意外发现了一种采用等离子体对聚合物表面进行改性的方法，等离子体与聚合物表面相互作用生成大量的活性自由基，进一步与氧气、水反应，在聚合物表面生成-CF2COOH极性基团，从而对聚合物表面进行改性，得到亲水性的表面。该方法快速简便，且能有效避免聚合物的降解。在此基础上，完成了本发明。
[0022]等离子
[0023]等离子是一种含有离子、电子、自由基、激发态分子和原子的电离气体。常用于等离子体聚合、等离子体引发聚合和表面改姓反应中的是低温等离子体，其离子、原子和分子等粒子温度可以低到300-500K。等离子体作用于聚合物材料表面时，其中的电子、离子、原子、分子将自身能量传递给聚合物材料表层分子，形成自由基等活性基团，使聚合物表面形成的自由基能引发聚合反应。
[0024]聚合物
[0025]用于本发明的聚合物没有特别的限制，具有C-H键即可，包括，但不限于，聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、纤维素、淀粉、醋酸纤维素、聚醚砜、或聚醚醚酮。
[0026]其中，所述聚烯烃为取代或未取代的聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。
[0027]等离子发生器
[0028]本发明所用的等离子体反应器没有特别的限制，采用本领域惯常使用的等离子发生器即可。如选自:电感耦合等离子体发生器、电容耦合等离子体发生器、介质阻拦等离子体发生器、电弧等离子体发生器。
[0029]聚合物表面改性方法
[0030]本发明的聚合物表面改性方法，包括以下步骤:
[0031](a)在放置有聚合物的等离子发生器内，通入非聚合性气体，其中，所述聚合物具有C-H键，所述非聚合性气体为HCF2CF2H气体或为HCF2CF2H气体与空气的混合气体；
[0032](b)压力达到10-80000Pa，停止通入非聚合性气体，进行等离子体放电，所述非聚合性气体的等离子体与所述聚合物的表面相互作用，在聚合物表面产生自由基，表面具有自由基的聚合物与氧气、水反应，在聚合物表面生成-CF2COOH极性基团，从而对聚合物表面进行改性。
[0033]以下示出了本发明改性方法的反应原理，体经等离子化，产生了HCF2 CF2自由基，夺取聚合物表面的H，连接到聚合物表面,MT2 CF2再与空气中的水反应，脱HCl，生成~CF2CHO,该基团不稳定，生成~CF2C00H。
【权利要求】
1.一种聚合物表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (a)在放置有聚合物的等离子发生器内，通入非聚合性气体，其中，所述聚合物具有C-H键，所述非聚合性气体为HCF2CF2H气体或为HCF2CF2H气体与空气的混合气体； (b)压力达到10-80000Pa，停止通入非聚合性气体，进行等离子体放电，所述非聚合性气体的等离子体与所述聚合物的表面相互作用，在聚合物表面产生自由基，表面具有自由基的聚合物与氧气、水反应，在聚合物表面生成-CF2COOH极性基团，从而对聚合物表面进行改性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、纤维素、淀粉、醋酸纤维素、聚醚砜、或聚醚醚酮。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃为取代或未取代的聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物以制品的形式置于所述等离子发生器内，所述制品为聚合物膜、聚合物片、聚合物纤维、聚合物涂层或聚合物棒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通入非聚合性气体之前，所述等离子发生器内湿度为5%-80%，压力为10-80000Pa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体放电气压为IO-SOOOOPa;等离子体放电温度为0-80°C ;等离子体放电功率密度为0.l-20W/cm3，等离子体放电时间为5s_5h0
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，反应温度为0-80°C，压力为 10-80000Pa，反应时间 5min_5h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的等离子体发应器选自:电感耦合等离子体发生器、电容耦合等离子体发生器、介质阻拦等离子体发生器、电弧等离子体发生器。
9.一种改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物由权利要求1~8任一项所述的方法制得。
【文档编号】C08L23/12GK103848999SQ201210516815
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】薛立新, 何亚芬 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所