氧化聚乙烯蜡微乳液组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化聚乙烯蜡微乳液组合物及其制备方法。该乳液组合物含有：1）15-35重量%熔点为110-150℃的氧化聚乙烯蜡，2）3-15重量%非离子表面活性剂，3）0.5-5重量%有机醇胺助乳化剂，和4）50-80重量%水，以所述氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的总重量为基准。该乳液组合物可用多步高温乳化法制备。该蜡乳液粒径小于100nm且分布均匀，离心稳定性、耐酸碱稳定性好，可用任意比例的冷水稀释而无颗粒析出，储存稳定性超过6个月。
【专利说明】氧化聚乙烯蜡微乳液组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化聚乙烯蜡微乳液组合物及其制备方法，具体是用于纺织行业的高熔点氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化聚乙烯腊(Oxidized polyethylene wax))是低分子量聚乙烯的氧化产物。氧化聚乙烯蜡乳液形成的蜡膜光泽度高，硬度大，手感好，具有可抛光性、自修复性、抗擦痕性和耐用性，广泛应用于皮革、造纸、纺织等领域。纺织领域使用的氧化聚乙烯蜡通常以乳液状态为主。可作为纱线上浆剂，改善纤维的柔软性和润滑性。在免烫整理工作液中加入蜡乳液，可以提高织物的撕破强力和耐磨性。蜡乳液对涤棉针织物进行整理，可降低纱线表面的摩擦系数，减少起毛几率，从而大大提高了织物的抗起毛起球性能。蜡乳液还能用于织物的柔软整理和拒水整理等。
[0003]根据氧化聚乙烯蜡的熔点高点采用不同的乳化方法，乳化方法通常可分为常压乳化法和高压乳化法。常压乳化法适合乳化低熔点氧化聚乙烯蜡，高压乳化法乳化熔点超过105°C的氧化聚乙烯蜡优势明显。低熔点氧化聚乙烯蜡乳液的制备国内有很多的专利和文献报道。如 CN101289540A、CN102206350A、CN102190801A、CN102030996A、CN101503519A 等专利。尽管CN101289540A、CN102206350A、CN102190801A采用的是高压乳化法，但乳化的是针对Honeywell公司特定的低熔点氧化聚乙烯蜡AC-629，其熔点为101°C。
[0004]目前高熔点氧化聚乙烯蜡乳液主要是一些跨国巨头如BASF、Clariant, CHT、Honeywell在销售。专利CN102532919A报道了一种纳米蜡乳液及其制备方法，制备的蜡乳液稳定性好，粒径分布窄。虽然聚乙烯蜡的熔点达到了 105-120°C，但为了降低乳化难度，乳化过程加入了 5-40%的褐煤蜡，褐煤蜡为低熔点蜡，熔点在75~86°C之间。CN102532919A实际上是乳化高熔点与低熔点蜡的混合物，并不是乳化单一的高熔点氧化聚乙烯蜡。就本
【发明者】所知，国内对单一的高熔点氧化聚乙烯蜡的乳化鲜有文献研究，专利更是少见。
[0005]因此，研究发明高熔点氧化聚乙烯蜡纳米乳液的制备方法，具有很重要的实用价值和现实意义。
【发明内容】
:
[0006]本发明的目的在于提供一种高熔点氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物及其制备方法。
[0007]本发明的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物含有:1) 15-35重量％熔点为110_150°C的氧化聚乙烯蜡，2)3-15重量％非离子表面活性剂，3)0.5-5重量％有机醇胺助乳化剂，和
4)50-80重量％水，以所述氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的总重量为基准。
[0008]本发明氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的制备方法包括以下步骤:
[0009](1)将熔点为110_150°C的氧化聚乙烯蜡、非离子表面活性剂、有机醇胺助乳化剂、和占总水量25-55重量％的第一部分水加入高压釜，密封，搅拌；(2)升温至135-165°C，在此温度范围内保温20-90分钟；(3)向高压釜中加入已加热至95-100°C的占总水量45-重量％的第二部分水，在135-165°C继续保温10-30分钟；和(4)快速冷却至室温，过滤，出料，即得氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物。
[0010]该发明采用高压乳化法，制备的蜡乳液粒径小于lOOnm，粒径可控，分布均匀，离心稳定性、耐酸碱稳定性好，储存6个月以上。没有使用含APEO的乳化剂，是一种绿色环保的
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【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是实施例1得到的氧化聚乙烯蜡乳液的粒径分布曲线。
[0012]图2是实施例2得到的氧化聚乙烯蜡乳液的粒径分布曲线。
[0013]图3是实施例3得到的氧化聚乙烯蜡乳液的粒径分布曲线。
【具体实施方式】:
[0014]在一个优选的实施方式中，本发明的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物含有:
[0015]1) 20-32重量％熔点为120_140°C的氧化聚乙烯蜡，
[0016]2) 5-10重量％非尚子表面活性剂，
[0017]3)0.5-3重量％有机醇胺助乳化剂，和
`[0018]4) 55-70重量％水，以所述氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的总重量为基准。
[0019]熔点的高低决定了乳化氧化聚乙烯蜡方法的选择，也反映了乳化的难易程度。尽管对高熔点与低熔点氧化聚乙烯蜡没有科学的定义和严格的界限，出于本发明的目的，本发明所述高熔点氧化聚乙烯蜡是指熔点优选高于120°C的氧化聚乙烯蜡。
[0020]在一个优选的实施方式中，上述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、月旨肪胺聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚、或它们的组合物。
[0021]在一个更优选的实施方式中，上述的脂肪醇聚氧乙烯醚具有如下结构:
[0022]CxH2x+10 (CH2CH2O) yH, x=10_18，y=4_16 ；
[0023]所述的脂肪胺聚氧乙烯醚具有如下结构:
[0024]CnH2n+1N (CH2CH2O) mH (CH2CH2O) pH, n=12_18，m+p=5_20 ；
[0025]所述的多元醇聚氧乙烯醚为甘油聚氧乙烯醚(10-20)和三羟甲基甲烷聚氧乙烯醚(12-20)。
[0026]在一个更优选的实施方式中，上述的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚的重量比为:脂肪醇聚氧乙烯醚30-80重量％，脂肪胺聚氧乙烯醚20-70%重量，多元醇聚氧乙烯5-30重量％，以所述中性表面活性剂的总重量为基准。
[0027]在一个更优选的实施方式中，上述的有机醇胺助乳化剂包括二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇、二甲氨基丁醇、5- 二乙氨基-2-戊醇；2_乙氨基-1- 丁醇、2-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-2-甲基-丙醇中的一种或两种。
[0028]在一个优选的实施方式中，本发明中使用去离子水。
[0029]在一个优选的实施方式中，本发明的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物还含有0.2-5重量的碱金属氢氧化物、碱金属焦亚硫酸盐或它们的混合物。在一个更优选的实施方式中，本发明的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物含有氢氧化钾0.2-3%、亚硫酸钠0.2-1%或它们的混合物。[0030]本发明的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物可按包括如下步骤的方法制备:
[0031](I)将熔点为110_150°C的氧化聚乙烯蜡、非离子表面活性剂、有机醇胺助乳化剂、占总水量30-55重量％的第一部分水加入高压釜，密封，搅拌；
[0032](2)升温至135_165°C，在此温度范围内保温20_90分钟；
[0033](3)向高压釜中加入已加热至95_100°C的占总水量45-70重量％的第二部分水，在135-165°C继续保温10-30分钟；
[0034](4)快速冷却至室温，过滤，出料，即得氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物。
[0035]在一个优选的实施方式中，在第I步中加入碱金属氢氧化物、碱金属焦亚硫酸盐或它们的混合物，以调节氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的PH值和去除原料中的一些杂质。本发明氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的PH值一般为碱性，优选为pH 8-12，优选为
8.5-10.5o
[0036]如有需要，本发明方法中的第3步可以分多步进行，一般为2-4步，但优选为I步进行。
[0037]本发明制备的氧化聚乙烯蜡乳液，粒径小于lOOnm，分布均匀，离心稳定性、耐酸碱稳定性好，储存6个月以上性能依然稳定。
[0038]实施例
[0039]下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0040]各实施例中的实验数据根据如下方法测定:
[0041]离心稳定性测定:使用医用离心机(TDZ5-WS)在3000rpm的转速下离心30分钟，观察是否出现漂浮、分层、沉淀。
[0042]粒径测定:配制1%的腊乳液溶液，用Zetasizer Nano S90 (Malvern公司)纳米粒度仪测定其平均粒径和多分散指数PDI。多分散指数越小，粒径分布越均匀。
[0043]耐酸碱稳定性:将制备的蜡乳液分别用醋酸和液碱调节pH到2和12，观察是否出现分层和沉淀。
[0044]稀释稳定性:将制备的蜡乳液用任意比例的去离子水稀释，观察是否有小颗粒析出。
[0045]实施例1
[0046]将220g 氧化聚乙烯蜡 Luwax 0A6 (BASF,熔点 126-133 °C )、24gAE0_9 (SINOSURFACTANT)、18g AC-1215 (江苏省海安石油化工厂)、4g甘油聚氧乙烯醚(SINOSURFACTANT )、5g氢氧化钾(国药试剂)、2g焦亚硫酸钠(国药试剂)、4g 5- 二乙氨基-2-戊醇(国药试剂)、8g 5-氨基-1-戊醇(国药试剂)和208g去离子水加入I升高压乳化釜(CJF-1，上海丞明仪器设备有限公司)，密封，启动搅拌(500转/分)。升温至150°C，保温30分钟。接着向乳化釜中加入95-100°C的去离子水230g，在150°C继续保温30分钟。快速冷却至室温，过滤，出料，即得淡黄色半透明氧化聚乙烯蜡纳米乳液。
[0047]用Zetasizer Nano S90纳米粒度仪对所得腊乳液进行测定,如图1所示,平均粒径为46.89nm，多分散指数为0.208，粒径分布均匀。经离心测试，无漂浮、无分层、无沉淀。经耐酸碱稳定性测试，在pH 2-12范围内，无分层、无沉淀。经去离子水任意稀释，无颗粒析出。
[0048]实施例2
[0049]将180g 氧化聚乙烯蜡 Licowax PED 191(Clariant，熔点 123°C )、24g 平平加 0-15(江苏省海安石油化工厂)、24gAC-1210(江苏省海安石油化工厂)、2g三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚(SINO SURFACTANT)、7g氢氧化钾(国药试剂)、1.8g焦亚硫酸钠(国药试剂)、2g 二乙氨基丙醇(国药试剂)、12g 2-氨基-2-甲基-丙醇(国药试剂)和180g去离子水加入I升高压乳化釜(CJF-1，上海丞明仪器设备有限公司)，密封，启动搅拌(500转/分)。升温至135°C，保温60分钟。接着向乳化釜中加入95-100°C的去离子水280g，在135°C继续保温20分钟。快速冷却至室温，过滤，出料，即得乳白色半透明氧化聚乙烯蜡纳米乳液。
[0050]用Zetasizer Nano S90纳米粒度仪对所得腊乳液进行测定,如图2所示,平均粒径为31.96nm，多分散指数为0.157，粒径分布均匀。经离心测试，无漂浮、无分层、无沉淀。经耐酸碱稳定性测试，在PH 2-12范围内，无分层、无沉淀。经去离子水任意稀释，无颗粒析出。
[0051] 实施例3
[0052]将150g 氧化聚乙烯蜡 AC-330 (Honeywell，熔点 137 °C)、20g 1310(江苏省海安石油化工厂)、20g AC-1812 (江苏省海安石油化工厂)、10g甘油聚氧乙烯醚(SINOSURFACTANT)、IOg氢氧化钾(国药试剂)、5g焦亚硫酸钠(国药试剂)、4g 2-乙氨基_1_ 丁醇(国药试剂)、16g 5-氨基-1-戊醇(国药试剂)和160g去离子水加入高压乳化釜(CJF-1，上海丞明仪器设备有限公司)，密封，启动搅拌(500转/分)。升温至160°C，保温60分钟。接着向乳化釜中加入95-100°C的去离子水320g，在160°C继续保温30分钟。快速冷却至室温，过滤，出料，即得乳白色半透明氧化聚乙烯蜡纳米乳液。
[0053]用Zetasizer Nano S90纳米粒度仪对所得腊乳液进行测定,如图3所示,平均粒径为55.10nm，多分散指数为0.191，粒径分布均匀。经离心测试，无漂浮、无分层、无沉淀。经耐酸碱稳定性测试，在PH 2-12范围内，无分层、无沉淀。经去离子水任意稀释，无颗粒析出。
【权利要求】
1.一种氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，它含有: 1)15-35重量％熔点为110-150°c的氧化聚乙烯蜡， 2)5-15重量％非离子表面活性剂， 3)0.5-5重量％有机醇胺助乳化剂，和 4)50-80重量％水，以所述氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的总重量为基准。
2.如权利要求1所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，其特征在于，它含有: 1)20-32重量％熔点为120-140°C的氧化聚乙烯蜡， 2)5-10重量％非离子表面活性剂， 3)1-3重量％有机醇胺助乳化剂，和 4)55-70重量％水，以所述氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的总重量为基准。
3.如权利要求1或2所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，其特征在于，所述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚、或它们的组合物。
4.如权利要求3所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，其特征在于，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚具有如下结构:
CxH2x+10(CH2CH2O)yH, x=10-18, y=4-16 ；` 所述的脂肪胺聚氧乙烯醚具有如下结构:
CnH2lrtN(CH2CH2O)111H(CH2CH2O)pH, n=12_18，m+p=5-20 ； 所述的多元醇聚氧乙烯醚为甘油聚氧乙烯醚(10-20)和三羟甲基甲烷聚氧乙烯醚(12-20)。
5.如权利要求3所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，其特征在于，其特征在于:所述的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、多元醇聚氧乙烯醚的重量比为:脂肪醇聚氧乙烯醚30-80重量％,脂肪胺聚氧乙烯醚20-70%重量，多兀醇聚氧乙烯5-30重量％,以所述非尚子表面活性剂的总重量为基准。
6.如权利要求1或2所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，其特征在于:所述的有机醇胺助乳化剂包括二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、二乙氨基丙醇、二甲氨基丁醇、5-二乙氨基-2-戊醇；2_乙氨基-1- 丁醇、2-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-2-甲基-丙醇中的一种或两种。
7.如权利要求1或2所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物，其特征在于，它还含有0.2-5重量的碱金属氢氧化物、碱金属焦亚硫酸盐或它们的混合物，所述的水是去离子水。
8.如权利要求1-7中任一项所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: (1)将熔点为110-150°C的氧化聚乙烯蜡、非离子表面活性剂、有机醇胺助乳化剂、占总水量25-55重量％的第一部分水加入高压釜，密封，搅拌； (2)升温至135-165°C，在此温度范围内保温20-90分钟； (3)向高压釜中加入已加热至95-100°C的占总水量45-75重量％的第二部分水，在135-165 °C继续保温10-30分钟； (4)快速冷却至室温，过滤，出料，即得氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物。
9.如权利要求8所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的制备方法，其特征在于:在第I步中加入碱金属氢氧化物、碱金属焦亚硫酸盐或它们的混合物。
10.如权利要求8所述的氧化聚乙烯蜡纳米乳液组合物的制备方法，其特征在于:第3步可分2-4步进行。`
【文档编号】C08K3/30GK103865186SQ201210536545
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】李正雄, 顾喆栋 申请人:上海雅运纺织助剂有限公司