专利名称：多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜及其制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。
背景技术：
锂离子电池 以其高电压、高比能量、高比功率、长循环寿命、无污染以及自放电率低等优点成为新型电源技术研究的热点，近年来发展快速。在锂离子电池中，隔膜位于正极材料和负极材料之间，为锂离子提供传输通道的同时起着物理绝缘电极材料的作用，其性能与锂离子电池的安全性关系密切。目前商品化的锂离子电池隔膜主要选用聚烯烃材料，包括聚乙烯(PE)微孔膜、聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)复合微孔膜等。这类材料具有低温闭孔功能，同时也兼备高温热收缩特征。聚烯烃隔膜的低温闭孔功能可为消费类锂离子电池提供必要的安全保障随着电池温度的升高，隔膜闭孔，可自动中断电池内部的氧化还原反应。但是，对于具有高功率密度和高能量密度的动力锂电池来说，过充、滥充、以及电池温升的热惯性作用，易使电池温度继续升高，此时，已闭孔的隔膜将发生收缩，导致电池内部正、负极短路，电池在一个非常危险的电化学反应作用下快速自放电，形成电池内部热回路，它将引起电池内部温度失控，极端情况下，发生电池爆炸事故。因此，降低聚烯烃隔膜高温热收缩、保持隔膜的高温完整性对提高动力锂电池的安全性极为关键。在聚烯烃两侧涂覆无机涂层是降低聚烯烃隔膜高温热收缩的一种行之有效的方法。通常，无机涂层由纳米无机微粉和粘接剂组成。纳米无机微粉选用Si02、CI-Al2O3等，是考虑它们的晶相稳定，对锂电池性能无害；而选用PVDF、PVDF-HFP、PEO、PMMA、PAN、PVA或它们的共聚物作为粘接剂，可以较为方便地利用热致相分离技术在涂层内部形成与聚烯烃隔膜贯通的气孔，便于电池工作时锂离子的迁移。但是，聚烯烃隔膜属于非极性材料，表面张力低、表面能小，无机涂层与聚烯烃薄膜的结合一直是困扰此项技术推广应用的难题，特别是随着世界对环境保护的要求越来越高，涂层浆料由溶剂性向水性胶联剂发展后，这一问题更为突出。例如，采用溶胶-凝胶技术，以四乙氧基硅烷为原料，通过HCl水溶液水解，在聚烯烃表面涂覆的无机涂层，与基膜结合力差，使用过程中易掉粉，影响锂电池性能。为了增加无机涂层与基膜的结合力CN 102437302A公开一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池，当采用以水作为溶剂的粘结剂，则要对聚烯烃微孔薄膜进行电晕处理，使得其表面的达因数值在50以上。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于在不影响聚烯烃隔膜显微结构、性能的前提下，通过提高高分子材料(聚烯烃基膜)表面的润湿性进而改善其与粘接剂结合力，从而获得一种无机涂层与隔膜之间具有高结合力的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜及其制备方法。在此，一方面，本发明提供一种多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的制备方法，包括对聚烯烃微孔膜进行等离子体表面预处理以使所述聚烯烃微孔膜的表面上接入多个极性基团；采用无机涂层涂液对经等离子体表面预处理的聚烯烃微孔膜进行涂布以形成多孔无机涂层；以及固化所述无机涂层。本发明的等离子体表面预处理采用常压辉光放电低温等离子体工艺。本发明是在常规的凹版印刷制备无机涂层/聚烯烃隔膜的复合隔膜的过程中增加常压辉光放电低温等离子体工艺，对待涂无机涂层的聚烯烃隔膜进行表面预处理，从而提高多孔无机涂层与聚烯烃隔膜间的结合力。所述常压辉光放电低温等离子体表面处理可以选用频率为I IOOOkHz的高频电 源，处理功率可以为25 250W。处理功率过高，容易将聚烯烃隔膜击穿形成网孔，或导致处理温度过高使聚烯烃隔膜材料变皱。而处理功率过低，则起不到聚烯烃隔膜表面改性的效果O较佳地，所述常压辉光放电低温等离子体表面处理的速度与涂布无机涂层涂液的速度同步，可以均为2 25m/min。所述极性基团可以包括羟基、羧基和/或氨基。通过在所述聚烯烃微孔膜的表面上接入多个所述极性基团，使其从非极性表面转化为极性表面，可以提高所述聚烯烃隔膜的表面活性；增加因极性基团的引入而产生的分子间偶极作用力；以及增强粘接剂与引入的极性基团在粘接界面上形成化学键的可能性。所述聚烯烃微孔膜经过等离子体表面处理后，表面张力可达40 70达因/厘米。所述聚烯烃微孔膜可以包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜。又,所述聚烯烃微孔膜的厚度可以为8 μ m 60 μ m、幅宽可以为300mm 2400mm、
孔隙率可以为30% 65%。所述无机涂层涂液可以是水性胶联剂型涂液或溶剂性胶联剂型涂液，其涂液固含量可以为30 60wt%，粘度可以为60 240mPa · s'较佳地，所述无机涂层采用凹版印刷工艺涂布，可以选用120 450目的凹版辊，优选200 300目；或选用50 180线数的凹版辊，优选85 120线数。其中涂布速度与凹版辊的速度比率(速比)可以为I: I 1:2，优选为1:1，可以保证涂层厚度均匀性。又，所述无机涂层的固化可以是在三段或四段式热风干燥箱内于60 125 °C固化，优选的固化温度视所述聚烯烃材质以及所用的涂层胶联剂而定。所述无机涂层经固化后厚度为2 5 μ m。另一方面，本发明还提供一种根据上述制备方法所制备的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜，其中所述无机涂层与所述聚烯烃微孔膜的剥离强度大于3N/m。此外，所述复合隔膜的透气度在200 1000s/100ml间。离子电导率在0.2
I.2mS · cm—1范围。当所述复合隔膜的厚度例如为24 μ m时，其针刺强度大于5N，纵向抗拉强度大于120MPa。热关闭温度为134°C左右。又，所述复合隔膜在在电池正常使用温度范围内(-20 60°C)，复合隔膜的外形尺寸稳定，在高温下(+200°C)，复合隔膜的热收缩率可从原始聚烯烃隔膜的60%以上降低到无机涂层-聚烯烃复合隔膜(双面涂层)的5%以下，完全解决了因电池过充、滥充、或电池温度过高引起的电池内部隔膜收缩导致正、负极短路问题，提高电池使用安全性。因此，所述复合隔膜不仅仍具有锂离子传输通道的特征、热关闭功能、以及作为锂离子电池隔膜所需的透气度、离子电导率、针刺强度、拉伸强度等基本性能，而且其高温热稳定性有明显提闻。
图I为根据本发明的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的生产设备示意 图2 Ca)为本发明实施例I获得的复合隔膜中聚乙烯基膜表面的表面SEM形貌；
图2 (b)为本发明实施例I获得的复合隔膜中无机涂层表面的表面SEM形貌；
图3为本发明实施例I获得的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的截面SEM形貌；
图4为本发明实施例4获得的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的热收缩情况以及与PE基膜的热收缩情况对比。
具体实施例方式以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明通过对聚烯烃微孔膜进行等离子体表面预处理以使其表面上接入多个极性基团；再采用无机涂层涂液对经等离子体表面预处理的聚烯烃微孔膜进行涂布以形成多孔无机涂层来获得结合力高的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜。本发明中，等离子体表面预处理可以采用在常规的凹版印刷制备多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的过程中增加常压辉光放电低温等离子体工艺，对待涂无机涂层的聚烯烃隔膜进行表面预处理。等离子体表面处理装置可参见发明专利“纺织品和无纺布等离子体表面处理装置”(ZL200610096470.8)。其作用主要是(I)在聚烯烃高分子链上导入-cooh、-oh、-nh3等极性基团，使非极性表面转化为极性表面。这样就可实现三方面效果一是提高聚烯烃多孔隔膜的表面活性；二是增加因极性基团的引入而产生的分子间偶极作用力；三是增强粘接剂与引入的极性基团在粘接界面上形成化学键的可能性。(2)提高聚烯烃隔膜的表面能。主要是由于表面能极性分量的增加，改善了粘接剂与高分子材料表面的润湿性，为粘接界面上分子间紧密接近面获得最大的分子间作用力和化学作用力创造了条件，同时排除了材料表面吸附的气体，减少了粘接界面上的孔隙率，为更好的机械作用提供了条件。(3)提高聚烯烃隔膜的粗糙度，为粘接界面上物理作用和化学作用提供更大的面积。(4)除去聚烯烃多孔隔膜表面的弱边界层，使表面能增加，也避免了粘接后力学性能差的弱边界层的影响。具体地，参见图1，其示意性地示出根据本发明采用的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的生产设备。该生产装置主要由放卷装置I、常压辉光放电低温等离子体表面处理装置2、精密涂布装置3、干燥箱4和收卷装置5等五部分组成。在该示例中，在放卷装置I与精密涂布装置3之间设置常压辉光放电低温等离子体表面处理装置2，以进行聚烯烃微孔隔膜的等离子体表面预处理。常压辉光放电低温等离子体表面处理装置2由一台带停辊保护的低温等离子处理机6、两根动平衡高硬度导辊7、一根动平衡等离子放电辊(电晕辊)8、六组圆管陶瓷电极9、以及一组气动排臭氧装置10组成。其中导辊、等离子电极辊外表面可以包覆硅胶套，以防止隔膜表面机械划伤。作为示例，本发明的方法可以包括如下步骤
1)将聚烯烃基膜预先置于放卷装置I的放卷辊上，然后进入常压辉光放电低温等离子体表面处理装置2，进行常压辉光放电低温等离子体表面处理工序；
2)经常压辉光放电低温等离子体表面处理后，隔膜立即进入精密涂布装置3，进行无机涂层涂布工序；
3)待涂布完成后，隔膜再进入干燥箱4，进行涂层固化工序；
4)最后，涂覆无机涂层的聚烯烃隔膜在收卷装置5上收卷。较佳地，在上述步骤中，生产设备上所有导辊均采用“同步导辊”技术，可确保聚烯烃基膜在设备任意运行状态下(包括升降速)不被擦伤。又，较佳地，常压辉光放电低温等离子体表面处理装置2的处理速度与整条生产线的聚烯烃基膜走速同步，为2 25m/min。所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜。其厚度为8 μ m 60 μ m、幅宽为300mm 2400mm、孔隙率为30% 65%。在步骤I)中，所述常压辉光放电低温等离子体表面处理选用频率为I IOOOkHz的高频电源，处理功率为25 250W。在步骤2)中，所述无机涂层涂液的涂料的固含量为30 60wt%，粘度为60
在一个示例实施例中所采用的无机涂层涂液为水性胶联剂，按以下配方配制 无机纳米粉(例如40nm SiO2微粉):120 150g ；
聚乙烯醇PVA (聚合度1600) :3 4g ;
过氧化氢溶液(H2O2含量30%) 10 25mL ；
去离子水100mL。又，在另一个示例实施例中所采用的无机涂层涂液为溶剂性胶联剂，按以下配方配制
无机纳米粉(例如40nm SiO2微粉)1 IOg ；
PVDF-HFP (HFP 含量6mol%) :1 IOg ;
无水乙醇5 IOmL ；
丙酮10mL。应理解，上述示出的具体无机涂层涂液仅是示例的，可以采用其它合适的配比。采用无机纳米粉也不限于40nm SiO2微粉，例如还可以是氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化铝等，也可以是其任意混合物。在步骤2)中，所述无机涂层工序采用凹版印刷工艺涂布，选用120 450目的凹版辊，较佳为200 300目；或选用50 180线数的凹版辊，较佳为85 120线数，可以保证固化后涂层厚度为2 5μπι。其中涂布速度与凹版辊的速度比率(速比)为1:1 1:2，较佳为1:1，可以保证涂层厚度均匀性。
在步骤3)中，干燥箱4可以是三段或四段式热风干燥箱，固化温度为60 125°C。本发明获得的无机涂层与聚烯烃基膜的结合力用胶带剥离法测试，剥离强度大于3N/m。无机涂层-聚烯烃复合隔膜的透气度用格利(Gurley)透气仪检测，在200 1000s/100ml间；离子电导率用CHI614C电化学工作站测量，在0. 2 I. 2mS cm-1范围；针刺强度、拉伸强度用电子万能试验机检测，24 μ m厚的复合隔膜的针刺强度大于5N，纵向抗拉强度大于120MPa。无机涂层/聚烯烃复合隔膜的热稳定性用高温热收缩性能测定衡量，在电池正常使用温度范围内(-2(T60°C )，复合隔膜的外形尺寸稳定，在高温下(+200°C )，复合隔膜的热收缩率可从原始聚烯烃隔膜的60%以上降低到无机涂层-聚烯烃复合隔膜(双面涂层)的5%以下，完全解决了因电池过充、滥充、或电池温度过高引起的电池内部隔膜收缩导致正、负极短路问题，提高电池使用安全性。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在以下实施例中，用表面张力测试笔测试表面张力，用胶带剥离法测试结合力，用格利(Gurley)透气仪检测透气度，用CHI614C电化学工作站测量离子电导率，用电子万能试验机检测针刺强度、拉伸强度，用高温热收缩性能测定衡量热稳定性，用差示扫描量热仪(DSC)或膜表阻测试仪测量热关闭温度。用涂层剥离强度衡量无机涂层与聚烯烃基膜的结合力；用透气度、离子电导率、针刺强度、拉伸强度等衡量复合隔膜的基本性能；用高温热收缩性能衡量复合隔膜的热稳定性。无机涂层除应与聚乙烯基膜结合良好、涂布过程对聚乙烯基膜的原始微孔结构没有影响外，涂层本身也应是多孔结构，以利于锂离子迁移。复合隔膜的高温热收缩越小，表明其热稳定性越好，用于锂离子电池后安全性也越高。实施例I
选用热致相分离技术(湿法工艺)生产的厚度18 μ m、幅宽300mm、孔隙率45%的聚乙烯隔膜作为基膜；选用水性胶联剂配方的涂料进行涂布；涂布时，采用200目的凹版辊印刷，涂布速度与凹版辊的速度比率(速比)为1:1 ;涂料涂布后，隔膜在总长度12米的干燥箱内实现涂层固化，固化温度控制在60°C ；
常压辉光放电低温等离子体表面处理装置的处理速度与涂料涂布速度同步，为2m/mirio等离子体表面处理功率50W ；
获得的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的表面SEM形貌如图2(a)和2(b)所示，截面SEM形貌如图3所示。复合隔膜的性能列于表I中。实施例2
选用厚度18 μ m、幅宽300mm、孔隙率45%的聚乙烯隔膜作为基膜；选用水性胶联剂配方的涂料进行涂布；涂布时，采用200目的凹版辊印刷，涂布速度与凹版辊的速度比率(速比)为1:1 ;涂料涂布后，隔膜在总长度12米的干燥箱内实现涂层固化，固化温度控制在60°C ；常压辉光放电低温等离子体表面处理装置的处理速度与涂料涂布速度同步，为2m/min。等离子体表面处理功率100W。获得的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的性能列于表I中。实施例3
选用厚度18 μ m、幅宽300mm、孔隙率45%的聚乙烯隔膜作为基膜；选用水性胶联剂配方的涂料进行涂布；涂布时，采用200目的凹版辊印刷，涂布速度与凹版辊的速度比率(速比)为1:1 ;涂料涂布后，隔膜在总长度12米的干燥箱内实现涂层固化，固化温度控制在60°C ；常压辉光放电低温等离子体表面处理装置的处理速度与涂料涂布速度同步，为2m/min。等离子体表面处理功率200W。获得的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的性能列于表I中。实施例4 选用厚度18 μ m、幅宽300mm、孔隙率45%的聚乙烯隔膜作为基膜；选用溶剂性胶联剂配方的涂料进行涂布；涂布时，采用200目的凹版辊印刷，涂布速度与凹版辊的速度比率(速比)为1:1 ;涂料涂布后，隔膜在总长度12米的干燥箱内实现涂层固化，固化温度控制在60 0C ；
常压辉光放电低温等离子体表面处理装置的处理速度与涂料涂布速度同步，为2m/min。等离子体表面处理功率100W ；
涂布完成后，用相同的工艺对聚乙烯隔膜的另一面作相同的涂布处理(双面涂布)；获得的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的热收缩情况以及与PE基膜的热收缩情况对比如图4所示，从图4可知，复合隔膜在高温下(180°C /15min)的热收缩率远小于PE基膜，极大地提高了热稳定性。复合隔膜的性能列于表I中。表1，实施例I 4制得的复合隔膜的性能测试结果
No.检杏项目~~实施例I 实施例2 实施例3 实施例4
~ 低温等离+体表而处理 DYN/cm 40424642^
后基膜表面张力
—I复合隔膜厚度m21Tl2124^
~涂层_离强度NTSH3S 53J^
~4透气度s/1 OOml 380520640860~
~针刺强度N434^43 6^
~6 拉伸强度^ MD 纵向 MPa 1206 1183 1223 1204~
TD 横向 MPa 102.4 θΠ 103.8 102.5~ ~ 热收缩率 I%(OOA(O03^
90 "ClhrI%02020202
热收缩率^KUL5^
180°C15min I~TB 2ΑIOJL7
~8~ 室温离子电导率 ~S-cm] 8.2XKT4 6.8xl(T4――4.5 xl(T4――2.7 xlO-4 ~热关闭温度V134134134134~
产业应用性本发明的多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜不仅仍具有锂离子传输通道的特征、热关闭功能、以及作为锂离子电池隔膜所需的透气度、离子电导率、 针刺强度、拉伸强度等基本性能，而且其高温热稳定性有明显提高，可以作为锂离子电池隔膜材料提高动力锂电池的安全性。
权利要求
1.一种制备多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜的方法，其特征在于，包括对聚烯烃微孔膜进行等离子体表面预处理以使所述聚烯烃微孔膜的表面上接入多个极性基团；采用无机涂层涂液对经等离子体表面预处理的聚烯烃微孔膜进行涂布以形成多孔无机涂层；以及固化所述无机涂层。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，等离子体表面预处理采用常压辉光放电低温等离子体工艺。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述常压辉光放电低温等离子体表面处理选用频率为I IOOOkHz的高频电源，处理功率为25 250W。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体表面预处理的处理速度与涂布无机涂层涂液的速度同步，均为2 25m/min。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜经过等离子体表面处理后，表面张力为40 70达因/厘米。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述极性基团为羟基、羧基和/或氨基。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜的厚度为 8 μ m 60 μ m、幅宽为300mm 2400mm、孔隙率为30% 65%。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机涂层涂液是水性胶联剂型涂液或溶剂性胶联剂型涂液，其涂液固含量为30 60 wt%，粘度为60 240mPa ^s10
10.根据权利要求I至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机涂层采用凹版印刷工艺涂布，选用的凹版辊目数为120 450目，涂布速度与凹版辊的速度比率为1:1 1:2。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机涂层的固化是在三段或四段式热风干燥箱内于60 125°C固化。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机涂层经固化后厚度为2 5 μ m。
13.一种根据权利要求I至12中任一项所述的方法制备的复合隔膜，其特征在于，所述无机涂层与所述聚烯烃微孔膜的剥离强度大于3N/m。
14.根据权利要求13所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的透气度在200 1000s/100ml 间。
全文摘要
本发明涉及一种多孔无机涂层/聚烯烃微孔隔膜的复合隔膜及其制备方法。本发明的制备方法包括对聚烯烃微孔膜进行等离子体表面预处理以使所述聚烯烃微孔膜的表面上接入多个极性基团；采用无机涂层涂液对经等离子体表面预处理的聚烯烃微孔膜进行涂布以形成多孔无机涂层；以及固化所述无机涂层。本发明的复合隔膜不仅仍具有锂离子传输通道的特征、热关闭功能、以及作为锂离子电池隔膜所需的透气度、离子电导率、针刺强度、拉伸强度等基本性能，而且其高温热稳定性有明显提高。
文档编号C08L23/06GK102977394SQ201210545560
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者乐军, 张筱薇, 盛晓晨 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所