专利名称：可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
环境污染和能源危机问题长久以来一直是人类亟待解决的重大课题。天然高分子材料和可生物降解高分子材料因其良好的生物可降解性能受到了越来越多的关注。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合而成的聚合物，其可通过可再生的植物资源一玉米淀粉、木薯淀粉、植物纤维、生物糖类等合成，合成能耗低，无污染，有利于生态循环；聚乳酸具有良好的生物可降解性，焚化后不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，填埋后能被自 然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境；且聚乳酸具有良好的加工性能和力学性能，与通用塑料聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯性能相当，有望成为石油基通用塑料的替代产品。但是，现有商品化聚乳酸的硬度大、脆性高、韧性不足，阻碍了聚乳酸工业的发展和聚乳酸树脂的广泛应用。现有技术中，改性聚乳酸的主要方法是物理共混和化学改性。物理共混的方法主要是在聚乳酸树脂中加入柔性聚合物，如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇等，或小分子增塑剂，如蓖麻油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，如中国专利200910185070. 8，公开了改性聚乳酸及其制备方法，利用聚乳酸与增韧剂、光热稳定剂、助剂等混合来改性聚乳酸，这类方法虽然一定程度的改善了聚乳酸的性能，但添加组分与聚乳酸相容性都不够理想，造成制品的性能不稳定。化学改性的方法主要是聚乳酸共聚物或添加反应性添加剂，如中国专利CN201110144795. X公开了一种改性聚乳酸及其制备方法，通过聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到，虽然改善了聚乳酸的加工性能和力学性能，但是，化学改性聚乳酸树脂的方法成本高、制品性能不稳定，批量生产困难，不适合工业化。
发明内容
为解决现有技术中改性聚乳酸性能不稳定、制备成本高、不适合工业化连续生产的问题，本发明提供一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用。本发明提供一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤(I)惰性气氛保护下，将充分干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加入反应装置中；(2)向反应装置中加入二异氰酸酯B，加热至185°C _190°C，搅拌反应5_8h ；(3)向反应装置中加入含有羟基、可降解的高分子C，185°C _190°C搅拌反应l-2h ；
(4)向反应装置中加入二异氰酸酯B，1850C -190°c搅拌反应，反应至难以搅拌即得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。优选的是，所述的聚乳酸A与第一次加入的二异氰酸酯B的摩尔比为1:10-20，聚乳酸A与高分子C的摩尔比为0. 01-3:1，聚乳酸A和高分子C的摩尔数之和与两次总共加入的二异氰酸酯B的摩尔数相等。优选的是，所述的聚乳酸A的数均分子量为2kg/mol-50kg/mol。优选的是，所述的二异氰酸酯B为六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二异氰酸苯
酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4- 二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选的是，所述的高分子C为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯、反应性液体橡胶聚异戊二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸己二醇酯或者聚己内酯，更优选的是，所述的高分子C为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯或者反应性液体橡胶聚异戊二烯。本发明还提供上述制备方法制备的可降解聚乳酸两嵌段共聚物。优选的是，所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的数均分子量为22kgmol_200kg/mol o本发明还提供上述可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的应用。优选的是，将聚乳酸树脂和可降解聚乳酸两嵌段共聚物充分干燥、混合后，在180-190°C熔融共混3-10min，螺杆转速为20-40转/分，得到改性聚乳酸树脂。优选的是，所述的熔融共混设备为转矩流变仪。优选的是，所述的可降解聚乳酸嵌段共聚物的质量分数为2%_20%。优选的是，所述的共混温度为190°C，共混时间lOmin。优选的是，所述的螺杆转速为40转/分。本发明的有益效果为(I)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物具有生物可降解性，对环境无污染，采用本体方法制备，制备方法简单，成本低廉、分子量可控、可以实现大批量生产，适用工业化连续生产；(2)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的结构由聚乳酸嵌段和柔性链嵌段组成，其中，聚乳酸嵌段保证了可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸树脂时，与聚乳酸树脂具有良好的相容性；柔性链嵌段，如蓖麻油或橡胶嵌段，保证了可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸树脂时，提高改性聚乳酸树脂的力学性能；另外，聚乳酸嵌段和柔性链嵌段均可生物降解，保证了改性聚乳酸树脂的可生物降解性；(3)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物应用于改性聚乳酸树脂，添加少量的可降解聚乳酸两嵌段共聚物就能显著提高聚乳酸树脂的柔韧性和抗冲击性能，提高了聚乳酸树脂的断裂伸长率，克服了其脆性高的缺陷；(4)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物应用于改性聚乳酸树脂，能够改善聚乳酸树脂的流变行为，提高聚乳酸的熔体强度及熔融加工性能，有利于聚乳酸吹塑成型加工和熔融纺丝加工，提高其片状、薄膜制品的应用性能；
(5)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物应用于改性聚乳酸树脂，可降解聚乳酸两嵌段共聚物可以直接与商品化聚乳酸树脂在通用的双螺杆挤出机中熔融共混、造粒，适用于工业化转化。
图I为本发明实施例I的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图；图2为本发明实施例2的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图；图3为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的熔体流变曲线；图4为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的拉伸曲线；图5为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的扫描电镜图。
具体实施例方式可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤(I)惰性气氛保护下，将充分干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加入反应装置中；(2)向反应装置中加入二异氰酸酯B，加热至185°C _190°C，搅拌反应5_8h ；(3)向反应装置中加入含有羟基、可降解的高分子C，185°C _190°C，机械搅拌反应l-2h ；(4)向反应装置中加入二异氰酸酯B，1850C _190°C搅拌反应，反应至难以搅拌，得到淡黄色或浅棕色弹性体，即可降解聚乳酸两嵌段共聚物。本发明中，所述的聚乳酸A与第一次加入的二异氰酸酯B的摩尔比优选为1:10-20，聚乳酸A与高分子C的摩尔比优选为0. 01-3: 1，聚乳酸A和高分子C的摩尔数之和与两次总共加入的二异氰酸酯B的摩尔数相等，根据各组分用量的不同，得到的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的分子量可调控。本发明的反应温度在185_190°C，如果高于190°C，聚乳酸热降解的几率增加，如果低于185°C，体系粘度过大，容易局部交联或发生爆聚反应。本发明中，步骤(1)-(4)所述搅拌的搅拌速率优选为50rpm-150rpm。本发明中，所述的聚乳酸A既可商购也可以实验室自制，实验室制备是采用本体方法合成，与目前商品化聚乳酸的合成方法相同，优选聚乳酸的数均分子量为2kg/mol_50kg/mol ；本发明中，所述的二异氰酸酯B没有特殊限制，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)或者二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，上述二异氰酸酯均可通过商购获得。所述的二异氰酸酯的结构式分别如下
权利要求
1.可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)惰性气氛保护下，将充分干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加入反应装置中； (2)向反应装置中加入二异氰酸酯B，加热至185°C_190°C，搅拌反应5-8h ； (3)向反应装置中加入含有羟基、可降解的高分子C，1850C_190°C搅拌反应l_2h ； (4)向反应装置中加入二异氰酸酯B，185°C_190°C搅拌反应，反应至难以搅拌即得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。
2.根据权利要求I所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸A与第一次加入的二异氰酸酯B的摩尔比为1:10-20，聚乳酸A与高分子C的摩尔比为O. 01-3:1，聚乳酸A和高分子C的摩尔数之和与两次总共加入的二异氰酸酯B的摩尔数相等。
3.根据权利要求I所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸A的数均分子量为2kg/mol-50kg/mol。
4.根据权利要求I所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯B为六亚甲基二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求I所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的高分子C为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯、反应性液体橡胶聚异戊二烯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸己二醇酯或者聚己内酯。
6.根据权利要求I所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的高分子C为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯或者反应性液体橡胶聚异戊二烯。
7.权利要求1-6任何一项所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法制备的可降解聚乳酸两嵌段共聚物。
8.权利要求7所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的应用。
9.根据权利要求8所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的应用，其特征在于，将聚乳酸树脂和可降解聚乳酸两嵌段共聚物充分干燥、混合后，180-190°C熔融共混3-10min，螺杆转速为20-40转/分，得到改性聚乳酸树脂。
10.根据权利要求9所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的应用，其特征在于，所述的可降解聚乳酸嵌段共聚物的质量分数为2%-20%。
全文摘要
可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用，解决了现有技术中改性聚乳酸树脂性能不稳定、制备成本高、不适合工业化连续生产的问题。本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法为惰性气氛保护下，将干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加入反应装置中，加入二异氰酸酯B，加热至185-190℃，搅拌反应5-8h，加入含有羟基、可降解的高分子C，185-190℃搅拌反应1-2h，再加入二异氰酸酯B，185-190℃，反应至难以搅拌即得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。本发明的两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，用于改性聚乳酸树脂，能够显著提高聚乳酸树脂的加工性能和力学性能，断裂伸长率达到60%。
文档编号C08L75/14GK102977319SQ20121054882
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者黄绍永, 陈学思, 李杲, 项盛, 张宝, 庄秀丽 申请人:中国科学院长春应用化学研究所